Полное собрание законодательства СССР
Система доступа к базе всех нормативно-правовых актов Союза Советских Социалистицеских Республик.
www.ussrdoc.com

 





Сборники документов по хронологии с 1917г по 1992г
| Сборник 1 | Сборник 2 | Сборник 3 | Сборник 4 | Сборник 5 | Сборник 6 | Сборник 7 | Сборник 8 | Сборник 9 | Сборник 10 |



 

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

3 января 1985 г. N 3195-85

 

ВРЕМЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕЛДАНА

И ПРОДУКТА ЕГО ГИДРОЛИЗА 3,5,5-ТРИХЛОРПИРИДИНОЛА

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

1. Краткая характеристика препаратов

 

    Cl      Cl

      \/ \\/

      ││      S

      /\ //\   ││ OCH                                  М.м. 322,6.

    Cl  N   O--P /   3

                 \

                  OCH

                     3

 

Релдан (хлорпирифосметил, даурелдан, петрал, ДОWСО-214, ENT-27520, ОМ-1155) - O,O-диметил-O-(3,5,6-трихлорпиридил-2)тиофосфат.

Релдан - белый кристаллический порошок со слабым запахом меркаптана, температура плавления 45,5 - 46,5 °C. Растворимость в воде 4 мг/л. Хорошо растворим в ацетоне, ацетонитриле, бензоле, сероуглероде, хлороформе, метиленхлориде, диэтиловом эфире, плохо растворим в алифатических углеводородах и спиртах. В водных растворах гидролизуется с образованием 3,5,6-трихлор-2-пиридинола и O,O-диметилфосфата, Летучесть 0,014 мг/куб. м при 0 °C, 0,75 мг/куб. м при 25 °C, 3,1 мг/куб. м при 35 °C. В воздухе может находиться в виде аэрозоля и паров. ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/куб. м.

Во влажной атмосфере под действием УФ-света релдан гидролизуется до 3,5,6-трихлор-2-пиридинола.

 

2. Методика определения релдана и 3,5,6-трихлорпиридинола

в воздухе рабочей зоны

 

2.1. Основные положения

 

2.1.1. Принцип метода

Методика основана на определении релдана методом газожидкостной (ГЖХ) и тонкослойной (ТСХ) хроматографии.

ГЖХ-определение релдана проводят на газовом хроматографе, снабженном термоионным детектором (ТИД).

ТСХ-определение релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола основано на хроматографировании препаратов в тонком слое силикагеля и обнаружении обоих соединений по реакции с азотнокислым серебром или обнаружении только релдана по реакции с бромфеноловым реагентом.

Отбор проб с концентрированием.

2.1.2. Метрологическая характеристика

ГЖХ

Предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,0005 мкг (0,5 нг). Предел измерения в воздухе - 0,02 мг/куб. м (при отборе 25 л воздуха).

Диапазон линейной зависимости величины хроматографического сигнала от величины количества введенного в хроматограф релдана: 0,5 - 10 нг.

Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 - 0,5 мг/куб. м.

Граница суммарной погрешности при определении релдана методом ГЖХ составляет 15,8%.

ТСХ

При применении реагента на основе азотнокислого серебра нижний предел измерения релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 0,3 мкг (0,06 мг/куб. м); при применении реагента на основе бромфенолового синего нижний предел измерения релдана 0,5 мкг (0,1 мг/куб. м). Граница суммарной погрешности при определении релдана составляет 19,7%, 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 20,6%.

2.1.3. Избирательность метода

При определении релдана методом ГЖХ с ТИД на колонке с фазой 5% SE-30 определению может мешать метафос. Для идентификации релдана в присутствии метафоса используется альтернативная колонка (фаза 5% OV-1), на которой время удерживания релдана по отношению ко времени удерживания метафоса равно 0,76.

Сочетание методов ГЖХ и ТСХ также позволяет идентифицировать релдан в присутствии метафоса и других фосфорорганических и хлорорганических пестицидов.

 

2.2. Реактивы, растворы, материалы

 

н-Гексан ч, ТУ 6-09-3375-78.

Ацетон ч, ГОСТ 2603-79.

Диэтиловый эфир хч, ГОСТ 6262-79.

Фильтры бумажные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.

Пенополиуретан (порезанный ножницами до размера 3 - 6 мм), отмытый ацетоном в течение 12 часов в аппарате Сокслета.

Серебро азотнокислое хч, ГОСТ 1277-75.

Аммиак водный чда, ГОСТ 3780-74.

Бромфеноловый синий (индикатор) чда, ТУ 6-09-1058-76.

Уксусная кислота хч, ГОСТ 22300-76.

Лимонная кислота осч, ТУ 6-09-684-75.

Натрий сернокислый безводный чда, ГОСТ 4166-76.

Пластинки "Силуфол" (Хемапол, ЧССР).

Неподвижные фазы:

5% SE-30 на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20), Хемапол, ЧССР.

5% OV-1 на диатомите CZQ (80 - 100 меш).

    Азот особой чистоты, содержание O  не более 0,003%, ГОСТ 9293-74.

                                     2

    Водород из баллона или получаемый из генератора водорода.

    Воздух из баллона или нагнетаемый компрессором.

    Проявляющие реагенты:

    1.   Реагент   на   основе  AgNO :  0,5  г  AgNO   растворяют  в  5  мл

                                    3               3

дистиллированной  воды,  после  чего  прибавляют  7 мл аммиака и разбавляют

раствор  ацетоном  до объема 100 мл. Готовят в день употребления. Препараты

проявляются в виде пятен серо-черного цвета.

    2.  Реагент  на основе бромфенолового синего (БФС) и AgNO . Готовят два

                                                             3

раствора: "а"  -  0,5%  водно-ацетоновый раствор AgNO  (1 часть воды и 3 ч.

                                                     3

ацетона)  и  "б"  -  0,05  г  БФС  растворяют  в 10 мл ацетона. Раствор "б"

разбавляют  раствором  "а"  до  объема  100 мл. Хранят в темном, прохладном

месте.  Для осветления фона пластинки после опрыскивания проявляющей смесью

"б" используют 5% раствор уксусной кислоты или 2% раствор лимонной кислоты.

Релдан проявляется в виде сине-лилового пятна.

Основные стандартные растворы релдана (N 1) и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола (N 2) в ацетоне, 100 мкг/мл. Хранят в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Рабочие стандартные растворы релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола в ацетоне 1, 2, 5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением из основных стандартных растворов. Хранят в холодильнике 6 дней.

 

2.3. Приборы и посуда

 

Хроматограф с термоионным детектором.

Колонка стеклянная (1 м x 3 мм), заполненная SE-30 5% на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20 мм).

Альтернативная стеклянная колонка (1,8 м x 3 мм), заполненная 5% OV-1 на диатомите CZQ (80 - 100 меш).

Аспирационное устройство.

Аппарат для встряхивания АВУ-6с, ТУ 64-1-2451-78.

Ротационный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, с набором колб.

Колбы мерные вместимостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 1770-74.

Стаканы химические вместимостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.

Колбы конические вместимостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.

Колбы грушевидные вместимостью 50 мл ОКШ 50-14/23 ТС, ГОСТ 10394-72.

Пробирки мерные на шлифах вместимостью 5 - 10 мл, ГОСТ 1770-74.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 мл, ГОСТ 1770-74.

Микропипетки вместимостью 0,1 мл, ГОСТ 1770-74.

Микрошприцы МШ-10М, ТУ 2-83-106.

Фильтродержатели.

Аллонжи, плотно заполненные пенополиуретановой крошкой.

 

2.4. Отбор проб

 

Воздух, содержащий релдан в виде паров и аэрозоля, протягивают со скоростью 1 л/мин. через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель, и последовательно соединенный аллонж с пенополиуретановой крошкой. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 4 л воздуха. Закрытые пробы могут сохраняться в холодильнике до 10 дней.

 

2.5. Проведение определения

 

2.5.1. Подготовка проб к анализу

Бумажные фильтры, содержащие аэрозоль, вынимают из фильтродержателя, измельчают ножницами (до 1 см), помещают в коническую колбу и заливают 25 мл ацетона, закрывают колбу и встряхивают ее на аппарате для встряхивания в течение 30 минут. Сливают растворитель, экстракцию повторяют. Объединенные экстракты переносят в колбу для отгонки растворителей и упаривают на вакуумном ротационном испарителе при температуре бани не более 40 °C до 2 мл. В эту же колбу переносят экстракт, полученный при промывке аллонжа.

Аллонж с пенополиуретановой крошкой промывают смесью н-гексан - ацетон (3:1). Для этого конец аллонжа, который был присоединен со стороны фильтродержателя, опускают в колбу для отгонки растворителей, а к противоположному концу присоединяют на стык воронку и промывают сорбент 40 - 50 мл смеси, собирая экстракт в колбу. Растворитель отгоняют, как описано выше, до 2 - 3 мл. Остаток растворителя отгоняют под вакуумом при комнатной температуре до 0,5 мл и переносят в мерную пробирку со шлифом, ополаскивая колбу н-гексаном. Доводят объем в пробирке до 1 мл.

2.5.2. Условия хроматографического анализа

Детектор - термоионный (ТИД).

Ввод проб в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану.

 

                                                  Неподвижная фаза

 

                                                SE-30           OV-1

    Температура колонки, °C                     190             225

    Температура испарителя, °C                  210             240

    Скорость газа-носителя, мл/мин.             23              23

    Скорость водорода, мл/мин.                  14 - 17         14 - 17

    Скорость воздуха, мл/мин.                   400             400

    Скорость диаграммной ленты, мм/час          240             240

                             -10

    Шкала электрометра 2 x 10

    Объем вводимой пробы - 5 мкл

    Время удерживания, мин.                     4,5             5,8

    Линейный диапазон детектирования, нг        0,5 - 10        1 - 15

 

2.5.3. Условия анализа методом тонкослойной хроматографии

Экстракт после определения методом ГЖХ упаривают до 0,2 - 0,3 мл и количественно наносят при помощи микропипетки на хроматографическую пластинку "Силуфол" так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Центр пятна должен быть на расстоянии 1,5 см от нижнего края пластинки. Пробирку с экстрактом 2 - 3 раза ополаскивают небольшими порциями (0,2 - 0,3 мл) эфира, который также наносят в центр первого пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см от нее наносят стандартные растворы, содержащие 1, 3, 5 или 10 мкг препарата. Пластинку с нанесенными растворами помещают в хроматографическую камеру, в которую налита смесь растворителей н-гексан - ацетон (9:1). Время насыщения камеры 30 мин. Край пластинки должен быть погружен в раствор не более чем на 0,5 см. После поднятия фронта подвижного растворителя на 10 см пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя. Затем пластинку опрыскивают одним из проявляющих реагентов.

    1.  После  обработки реагентом на основе AgNO  (N 1) пластинку помещают

                                                 3

под  источник  УФ-света  на 5  минут до появления пятен серо-черного цвета.

Нижний предел обнаружения  релдана  и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 0,3 мкг.

Величина R  релдана 0,52, 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 0,29.

          f

    2.  После  обработки  бромфеноловым  реагентом пластинку оставляют на 5

мин.  на воздухе, а затем опрыскивают раствором 5% уксусной или 2% лимонной

кислоты  для  осветления  фона.  Релдан  проявляется в виде синего пятна на

желтом    фоне.    R     0,52,   нижний   предел   обнаружения - 0,5   мкг.

                    f

3,5,6-Трихлор-2-пиридинол этим реагентом не обнаруживается.

2.5.4. Обработка результатов анализа

Метод газожидкостной хроматографии

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Для этого до и после анализа проб вводят в хроматограф по 5 мкл рабочих стандартных растворов (см. п. 2.3), измеряют высоту пиков и вычисляют среднее арифметическое из 5 определений. Если при введении в хроматограф аликвотной части (5 мкл) конечного экстракта пробы получают слишком большие пики или происходит "зашкаливание", пробу разбавляют н-гексаном. Концентрацию препарата в воздухе в мг/куб. м (X) рассчитывают по формуле:

 

                                 Y x H  x V

                                      2

                            X = -------------,

                                H  x V  x V

                                 1    1    20

 

    где:

    Y  -  количество  препарата  в  хроматографируемом  объеме стандартного

раствора, мкг;

    H  - высота пика на хроматограмме стандарта, мм;

     1

    H  - высота пика на хроматограмме пробы, мм;

     2

    V - общий объем анализируемого раствора, мл;

    V  - хроматографируемый объем пробы, мл;

     1

    V    - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным

     20

условиям, л.

Метод тонкослойной хроматографии

Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и измерения пятен пробы и того стандарта, площадь пятна которого наиболее близка по величине к площади пятна пробы. Количество препарата в воздухе в мг/куб. м (X) рассчитывают по формуле:

 

                                    Y x S

                                         2

                               X = --------,

                                   S  x V

                                    1    20

 

    где:

    Y  -  количество  пестицида  в  хроматографируемом  объеме стандартного

раствора, мкг;

    S  - площадь пятна на хроматограмме стандарта, кв. мм;

     1

    S  - площадь пятна на хроматограмме пробы, кв. мм;

     2

    V    - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным

     20

условиям, л.

 

3. Требования безопасности

 

Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах санитарно-эпидемиологических учреждений системы МЗ СССР, N 2455-81 от 20.10.81.

 

 






Яндекс цитирования

© www.ussrdoc.com, 2011.