Полное собрание законодательства СССР
Система доступа к базе всех нормативно-правовых актов Союза Советских Социалистицеских Республик.
www.ussrdoc.com

 





Сборники документов по хронологии с 1917г по 1992г
| Сборник 1 | Сборник 2 | Сборник 3 | Сборник 4 | Сборник 5 | Сборник 6 | Сборник 7 | Сборник 8 | Сборник 9 | Сборник 10 |



 

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

В.Е.КОВШИЛО

1 ноября 1984 г. N 3141-84

 

КОНТРОЛЬ ВОЗДУХА НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ

ПЛАСТМАСС (ПОЛИОЛЕФИНОВ, ПОЛИСТИРОЛОВ И ФЕНОПЛАСТОВ)

 

(МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ)

 

Рост производства полимерных материалов и широкое применение их в различных отраслях народного хозяйства ставит перед гигиенистами неотложные и важные задачи по обеспечению благоприятных условий труда и сохранения здоровья работающих.

К числу наиболее широко применяемых пластмасс относятся полиолефины, полистирол и фенопласты. Они используются в строительстве, медицине, санитарной технике, в быту и т.д.

В процессе переработки пластмасс под воздействием температуры, кислорода воздуха и света они подвергаются деструкции с выделением в окружающую среду исходных мономеров и низкомолекулярных соединений. Наряду с этим возможно выделение в воздух примесей товарного сырья, пластификаторов и других веществ, используемых при синтезе полимеров.

В этих условиях надежный санитарно-химический анализ сложной смеси вредных веществ приобретает особое гигиеническое значение.

Многообразие вредных веществ, загрязняющих воздушную среду, при переработке пластмасс требует применения различных методов анализа, в первую очередь газовой хроматографии.

В настоящем сборнике представлены методики определения основных вредных веществ, загрязняющих воздух рабочей зоны при переработке трех видов пластмасс (полиолефинов, полистиролов и фенопластов). Такой сборник готовится впервые, и его можно рассматривать как отраслевой. В нем собраны и систематизированы наиболее селективные для данных производств методики контроля вредных веществ: 21 методика для определения 31 вещества.

Все представленные методики отвечают современным требованиям по чувствительности и точности определения, а также по времени пробоотбора. Форма построения и изложения методик дается по ГОСТу 12.1.016-79.

Некоторые методики разработаны авторами данного сборника, многие взяты из литературных источников.

Ряд заимствованных методик уже утвержден Минздравом СССР в виде "Методических указаний" или рекомендован к утверждению.

Сборник состоит из 5 глав. В первой главе даны производство и переработка полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) и качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при их переработке. Вторая и третья главы посвящены тем же вопросам относительно других полимерных материалов - полистиролов и фенопластов.

В главе 4 приведены физико-химические и токсические свойства основных вредных летучих веществ, в главе 5 - правила техники безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами.

При изложении материала основное внимание уделялось детальному описанию методик проведения анализа, представленных в Приложениях 1 - 3.

Настоящий сборник "Методических указаний" предназначен прежде всего для химиков санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий. Он также может быть полезен для гигиенистов, санитарных врачей и инженеров техники безопасности.

 

1. ПОЛИОЛЕФИНЫ. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА

 

Полиолефины представляют очень важную группу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения.

К наиболее распространенным полиолефинам относятся: полиэтилен, полипропилен, поли-альфа-бутилен, полиизобутилен. Полиолефины представляют собой класс высокомолекулярных алифатических углеводородов и состоят из цепных молекул линейного строения. Они характеризуются малой плотностью, высокой эластичностью, химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями. Это термопласты, т.е. пластмассы, которые при переработке претерпевают только физические превращения, связанные с расплавлением материала, формованием и охлаждением изделия.

 

1.1. Полиэтилен

 

    Полиэтилен   представляет   собой  высокомолекулярный  продукт

полимеризации  этилена.  Макромолекулы  полиэтилена имеют линейное

строение с небольшим числом боковых ответвлений [-CH -CH -] .

                                                    2   2  n

В зависимости от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные значения молекулярной массы, степени разветвленности, количества двойных связей.

Полиэтилен, отличаясь хорошей химической стойкостью к действию большинства кислот, щелочей и растворителей, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе.

Полимеризация этилена в газовой фазе происходит при высоком давлении (1000 - 3500 кгс/кв. см) и повышенной температуре (200 - 300 °C) в присутствии инициатора (кислород, перекисные соединения). При этом получается полиэтилен низкой плотности (высокого давления) с молекулярным весом 80000 - 500000. Гидроперекись вводят в реакционную систему в инертном растворителе, например изооктане. Расплав полимера поступает на первичную грануляцию, а затем, в случае необходимости, на дальнейшую обработку (введение стабилизаторов, красителей, наполнителей и других добавок). В качестве стабилизаторов используют в основном смесь фенил-альфа-нафтиламина и дифенил-n-фенилендиамина.

Полимеризацию этилена в растворителе осуществляют в присутствии различных инициаторов и катализаторов (перекиси бензоила и ди-третбутила, катализаторы Циглера и Филипса). В качестве растворителей использует метанол, бензол, трет-бутиловый спирт, метилциклогексан, циклогексан, хлорбензол, октан, пентан и др. Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 40 кгс/кв. см) протекает при температуре 80 °C в суспензии с применением металлоорганических катализаторов Циглера, в состав которых входят соединения титана и алюминия. Молекулярный вес полимеров находится в пределах 80000 - 3000000. Этот полиэтилен называется полиэтиленом высокой плотности (низкого давления).

При полимеризации этилена в щелочной среде в качестве эмульгаторов используют насыщенные жирные кислоты, а инициатором служит персульфат калия.

Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб, различных изделий.

Полиэтилен высокой плотности находит применение для получения высокопрочных строительных материалов (трубы, листы, плиты).

Литье под давлением является одним из основных методов переработки пластических масс. Этот процесс позволяет изготавливать изделия из различных видов пластических материалов (в основном термопластов) при сравнительно незначительных затратах и высокой производительности труда. Процесс заключается в разогреве полимерного материала до пластично-вязкого состояния и впрыске расплава под высоким давлением в литьевую форму, в которой происходит оформление изделия.

Процесс литья под давлением ведется на литьевых машинах при температуре 185 - 280 °C по принципу выдавливания пластмассы из обогреваемого цилиндра в охлаждаемую форму. Режим литья термопластов под давлением определяется следующими параметрами: температурой литья (температура нагревательного цилиндра); давлением (давление на плунжере материального цилиндра); временем рабочего хода плунжера; температурой формы; временем выдержки изделия в форме, временем паузы между циклами литья; усилием замыкания формы и скоростью рабочего хода плунжера материального цилиндра. При переводе перерабатываемых материалов в пластично-вязкое состояние под воздействием тепла в пластикационном цилиндре литьевой машины, впрыске расплава в форму, выдержке расплава в форме под давлением, а также при сушке материалов в сушилках и извлечении арматуры из бракованных изданий происходит интенсивное выделение из материала влаги и летучих веществ, оказывающих вредное влияние на организм человека.

Защита работающих на литьевых машинах от воздействия вредных веществ и пыли достигается системой приточно-вытяжной и общеобменной вентиляции.

В качестве местных вытяжных устройств применяют поворотные зонты, устанавливаемые на высоте 50 - 100 м над верхом неподвижной плиты литьевой машины. Зонт, как правило, располагается над соплом, но может быть повернут в зону раскрытия формы.

Другим распространенным способом переработки полиэтилена является метод экструзии.

Экструзия - процесс придания материалу определенной формы при непрерывном продавливании его через оформляющий канал головки экструзионной машины. Этот процесс отличается своей непрерывностью, высокой производительностью и возможностью на одном и том же оборудовании - экструдере - получать большое многообразие изделий, меняя лишь фильеру. Скорость экструзии, в зависимости от материала, скорости его подачи, температуры и т.д., составляет от 5 до 20 мин. Обычно температурный режим экструзии подбирается соответственно типу полиэтилена и должен соответствовать пределам температур 140 - 300 °C.

При экструзии полимеров в воздух помещения поступают паро- и газообразные продукты, которые могут оказывать вредные воздействия на работающих. Для защиты рабочих экструзионные машины оборудуют укрытиями с отсосом воздуха и удалением его через системы общецеховой вытяжной вентиляции. Над формующими головками червячных прессов и местами разборки головок при их чистке в производстве труб, около машин для нанесения печати отрезных устройств и в других местах фиксированного выделения вредностей предусматривают местные отсосы. Необходимо предусматривать также общецеховую вытяжную вентиляцию.

 

1.2. Полипропилен

 

    Полипропилен  [-CH -CH-]   получают  полимеризацией  пропилена

                      2 |   n

                        CH

                          3

CH =CH-CH . Структуры полипропилена  различаются  пространственным

  2      3

расположением   метильных   групп  по  отношению  к  главной  цепи

полимера.  Молекулярная  масса  полипропилена колеблется в широких

пределах: 35000 - 150000.

Химическая стойкость полипропилена высока. Атмосферостойкость в условиях воздействия солнечного света и повышенной температуры недостаточна, так как в этих условиях полипропилен подвергается деструкции.

Производство полипропилена - сложный процесс с многочисленными стадиями, из которых можно выделить 3 главные: полимеризацию пропилена; отделение катализатора и растворителя от полимера и грануляцию порошка полимера.

В отличие от производства полиэтилена на получение полипропилена большое влияние имеет температура реакции. При высокой температуре образуется, в основном, мягкий каучукоподобный полимер. На свойства полипропилена оказывает также влияние катализатор реакции, его физическая форма и степень измельчения. Катализаторами являются соединения металлов IV - VIII групп в низшем окисленном состоянии. Полипропилен с наилучшими свойствами получается при использовании трехкомпонентных каталитических систем, обычно катализаторов Циглера - Натта (смесь триэтил-алюминия и четыреххлористого титана с добавками простых эфиров или аминов). В дальнейшем полипропилен очищается от катализатора с помощью метанола.

Полипропилен относится к весьма перспективным материалам как в силу высоких технических свойств, так и ввиду многообразия методов его технологической переработки в изделия (экструзии, литья под давлением, прессования и вакуум-формования).

Из пропилена изготовляют различные виды изделий для строительной техники: трубы, пленки, листы и др. Хорошая текучесть полипропилена в расплавленном состоянии позволяет легко перерабатывать его методом литья при относительно умеренных давлениях (700 - 1200 ат.), в зависимости от формы и размеров изделий. Температура цилиндра при этом - 220 - 250 °C, а температура пресс-формы - 70 - 100 °C.

Для изготовления труб могут быть применены методы экструзии и центробежного литья (200 - 220 °C).

Пленки и листы из полипропилена можно изготовить экструзией с раздуванием (170 - 200 °C) и экструзией с вытяжкой (180 - 220 °C). При изготовлении крупногабаритных или сложных по конфигурации изделий рекомендуется вакуум-формование.

 

1.3. Качественный состав летучих веществ,

выделяющихся в воздух при переработке

полиолефинов (полиэтилена, полипропилена)

 

При переработке полимерных материалов в воздух рабочей зоны выделяется комплекс газо- и парообразных химических веществ: исходные и промежуточные продукты, а также различные побочные продукты синтеза полимеров. Летучими соединениями, выделяющимися при переработке и использовании полимерных материалов, являются мономеры, содержащиеся в них примеси, органические растворители, стабилизаторы, ингибиторы, применяемые в процессе синтеза, и продукты термоокислительной деструкции.

Полиолефины не являются долговечными материалами, им свойственно термоокислительное старение. Инициируют старение: повышение температуры переработки и эксплуатации, действие света, агрессивных сред, влияние атмосферных условий и механические нагрузки. Условия получения полиолефинов и изделий из них могут оказывать существенное влияние на протекание окислительных реакций и, соответственно, на стабильность полимера. Поэтому полиэтилен, полученный на гомогенной каталитической системе, характеризуется большей стабильностью по сравнению с полиэтиленом, полученным на гетерогенной окислительной системе. Проведенное исследование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен-СЭП-полипропилен показало, что окисление полипропилена протекает несравненно быстрее, чем окисление сополимера и полиэтилена. В этой же последовательности происходит накопление летучих низкомолекулярных продуктов реакции при одинаковой температуре.

Переработка полиолефинов осуществляется обычно в присутствии воздуха и при повышенной температуре, что способствует термическому и окислительному разрушению. Степень нагрева полиолефинов при переработке зависит как от метода переработки, так и от молекулярной массы полимера.

Качественный состав летучих продуктов разложения всех рассматриваемых полиолефинов практически один и тот же: кислоты, эфиры, непредельные углеводороды, перекиси, альдегиды, кетоны, спирты (метиловый, бутиловый, пропиловый), окись и двуокись углерода. В случае термоокислительной деструкции в процессе переработки полиэтиленов, стабилизированных хлорсодержащими антиоксидантами, в продуктах разложений могут присутствовать хлорорганические соединения. При исследовании термоокислительной деструкции полиэтилена и полипропилена в газовоздушной смеси наиболее часто были обнаружены непредельные углеводороды, формальдегид, ацетальдегид, уксусная, пропионовая и другие органические кислоты, окись этилена и окись углерода. Причем кислоты органические (уксусная, масляная, пропионовая), окись и двуокись углерода являются продуктами вторичных реакций термоокислительной деструкции.

Контроль за состоянием воздушной среды необходимо осуществлять, учитывая рецептуру полиолефина. Из указанных выше вредных веществ в первую очередь необходимо контролировать в воздухе наличие формальдегида (ПДК = 0,5 мг/куб. м), ацетальдегида (ПДК = 5 мг/куб. м), уксусной (ПДК = 5 мг/куб. м) и пропионовой (ПДК = 20 мг/куб. м) кислот, окиси углерода (ПДК = 20 мг/куб. м), этилена (ПДК = 50 мг/куб. м), пропилена (ПДК = 50 мг/куб. м), окиси этилена (ПДК = 1 мкг/куб. м).

 

2. ПОЛИСТИРОЛ. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА

 

    Полистирол   [-CH-CH -]    при  обычной  температуре  твердый,

                   |    2  n

                   C H

                    6 5

прозрачный  материал,  без  цвета,   запаха  и  вкуса.  Полистирол

обладает  высокими  физико-механическими  свойствами   (прочность,

теплостойкость    и   др.),     исключительной     водостойкостью,

превосходными  изоляционными и оптическими свойствами.  Полистирол

некоторых   марок   обладает   хорошими   санитарно-гигиеническими

свойствами и используется для изготовления изделий, контактирующих

с пищевыми продуктами.

Полистирольные пластмассы широко применяются в различных областях народного хозяйства как конструкционный материал для производства пленок, нитей, кожи, трубок для электропроводки, электроизоляционной пленки.

Известно несколько способов полимеризации стирола:

1. Полимеризация стирола в блоке проводится при нагревании как без инициаторов, так и в их присутствии. В качестве инициатора часто применяют перекись бензоила. Полимер относительно высокого молекулярного веса с минимальным содержанием остаточного мономера получают при ступенчатом режиме. Сначала реакцию ведут при 80 - 110 °C, а затем повышают до 140 - 150 °C и поддерживают в этих пределах в течение определенного времени.

Содержание стирола в полимере при ступенчатом повышении температуры до 150 °C составляет примерно 1%.

2. По сравнению с полимеризацией в блоке реакция полимеризации в растворе протекает с меньшей скоростью (при отсутствии инициатора), и образующийся полимер имеет более низкий молекулярный вес. Получение полимеров в растворе (бензола, толуола и др.) удобно для изготовления лаков.

3. Водно-эмульсионный метод полимеризации широко распространен, поскольку позволяет вести процесс при умеренных температурах с большой скоростью и получить полимер высокого молекулярного веса. Эмульсию приготовляют, перемешивая системы, содержащие стирол, воду, эмульгатор, инициатор и регуляторы поверхностного натяжения. В качестве эмульгирующих агентов могут быть применены различные мыла: олеаты, стеараты, соли сульфокислот парафиновых высококипящих углеводородов, касторовое масло и др.

Инициаторами эмульсионной полимеризации стирола являются водорастворимые перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, гидроперекись кумола, персульфаты аммония или калия в количестве 0,1 - 1% от веса мономера).

4. Суспензионная полимеризация, в отличие от эмульсионной, протекает в каплях мономера, суспензированного в воде, к которой добавлен стабилизатор (крахмал, желатин и др.) и инициатор (перекись бензоила, перекись лаурила, персульфат калия и натрия).

Процесс полимеризации стирола блочным и эмульсионным методами ведется как периодическими, так и непрерывными способами. Полимеризация стирола в суспензии осуществляется периодическим методом.

Полистиролы легко перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием. Наиболее распространенным методом переработки полистирола является литье под давлением. Цикл литья для небольших изделий - 30 - 60 сек., а выдержка в форме - несколько секунд. Формы охлаждают водой до 40 - 45 °C. Для получения прозрачных и чистых изделий необходимо тщательно предохранять полистирол от загрязнений. Полистирол хорошо совмещается со многими пластификаторами (дибутилфталат, фталаты, трикрезилфосфат, трифенилфосфат и др.). Небольшие количества последних (до 1%) не изменяют свойства материала. Методом литья под давлением готовят детали технического и бытового назначения. Переработкой блочного полистирола экструзионным методом готовят трубки, стержни, ленты, нити и пленки. Экструзия полистирола производится при 180 - 190 °C.

Основные режимы и условия переработки полистирола общего назначения приведены в таблице 2.1.

 

Таблица 2.1

 

РЕЖИМЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ

 

┌────────────────┬───────────────────────────────────┬───────────┐

│ Наименование и │         Режим переработки            Метод  

│марка материала ├───────────┬───────────┬───────────┤переработки│

                │температура│температура│ давление            

                │ расплава, │  формы,   │ впрыска,            

                    °C         °C     │кгс/кв. см │          

├────────────────┼───────────┼───────────┼───────────┼───────────┤

│Полистирол      │190 - 230  │65 - 70    │1000 - 1200│Литье под 

│эмульсионный,                                    │давлением 

│марка А, Б                                                 

                                                           

│Полистирол блоч-│160 - 190  │40 - 50    │900 - 1200 │Литье под 

│ный, марка Д    │180 - 190                        │давлением, │

                                                 │экструзия 

                                                           

│Суспензионный   │160 - 220  │40 - 60    │800 - 1200 │Литье под 

│полистирол марок│                                 │давлением 

│ПС-С, ПС-СП                                                

└────────────────┴───────────┴───────────┴───────────┴───────────┘

 

2.1. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся

в воздух при переработке полистиролов

 

При переработке полистиролов в присутствии воздуха и при повышенной температуре проходят процессы термической и термоокислительной деструкции полимеров. Деструкция обусловлена реакциями отрыва, замещения, диссоциации. Элементарные реакции могут протекать последовательно и параллельно. В зависимости от условий какие-то реакции могут оказаться преобладающими и будут определять механизм процесса в целом. При переработке полистиролов (общего назначения, ударопрочного и вспенивающегося) в интервале температур 180 - 350 °C выделяются такие вещества, как стирол, ароматические углеводороды (бензол, этилбензол, толуол, изопропилбензол, пропилбензол, альфа-метилстирол), дибутилфталат, формальдегид, окись углерода; при переработке пенополистирола дополнительно - бензальдегид и изопентан.

Из перечисленных веществ к продуктам деструкции относятся бензальдегид, формальдегид, окись углерода. Остальные являются примесями товарного стирола или участвуют в процессе синтеза полистиролов (стирол, дибутилфталат).

Среди большого числа веществ, выделяющихся при переработке полистиролов в изделия, основными являются стирол (ПДК = 5 мг/куб. м), бензол (ПДК = 5 мг/куб. м), формальдегид (ПДК = 0,5 мг/куб. м), бензальдегид (ПДК = 5 мг/куб. м), дибутилфталат (ПДК = 0,5 мг/куб. м), окись углерода (ПДК = 20 мг/куб. м), изопентан (ПДК = 300 мг/куб. м), толуол, этилбензол, изопропилбензол (50 мг/куб. м).

 

3. ФЕНОПЛАСТЫ. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА

 

Фенопласты представляют собой сложный композиционный материал, компонентами которого являются: связующее, наполнители, пластификаторы, красители, ускорители отверждения и другие добавки. В качестве связующих используют фенолальдегидные смолы, содержание которых в пресс-массе колеблется от 40 до 60%. Основным сырьем для получения смол являются фенол и формальдегид. Наряду с этими соединениями применяют другие фенолы: крезол, коиленол, резорцин и некоторые арилфенолы, из альдегидов - ацетальдегид и формальдегид.

В настоящее время все большее применение в синтезе смол находит фурфурол. Для совместной конденсации с фенолом и формальдегидом также используется анилин.

Реакции конденсации фенолов с альдегидами, ведущие к образованию термопластичных и термореактивных смол, очень сложны и проходят обычно в присутствии кислых или щелочных катализаторов. В зависимости от химического строения сырья, молярного соотношения фенола и альдегида, кислотности реакционной среды образуются два типа смол: новолачные (термопластичные) и резольные (термореактивные).

Новолачные смолы обычно получают конденсацией формальдегида с избытком фенола при молярном соотношении компонентов 5:6, резольные смолы - при конденсации фенола с избытком формальдегида. Молярное соотношение компонентов составляет 6:7.

Синтез новолачных смол проводят в присутствии, главным образом, кислых, а резольных - в присутствии щелочных катализаторов.

В качестве кислых катализаторов применяют соляную, щавелевую, молочную, уксусную, сульфаниловую кислоты, а также толуолсульфокислоту. Наряду с перечисленными соединениями используют смеси борной и серной кислот и некоторые хлориды металлов кислого характера, например хлорид цинка или магния. Одно из требований, предъявляемых к катализаторам, - это возможность удаления остатков катализатора из конечного продукта. К таким катализаторам, например, относится трихлоруксусная кислота, которая при нагревании до 100 - 200 °C под давлением разлагается на хлороформ и двуокись углерода.

В качестве щелочных катализаторов применяют окиси или гидроокиси щелочных, щелочноземельных металлов, аммиак и некоторые амины.

Следует отметить, что реакция фенолов с формальдегидом протекает не количественно и после прекращения поликонденсации в реакционной смеси остаются несвязанные исходные вещества. Причем при достижении равновесия в случае образования резольных смол остается больше свободного фенола, чем свободного формальдегида, а при получении новолачных смол, наоборот, меньше свободного фенола.

Одной из стадий получения смол является стадия отверждения, т.е. доведение процесса конденсации до стадии, на которой достигаются необходимые свойства конечного продукта.

    Отверждение   резольных   смол   проводят  при  нагревании  до

150 - 180 °C.  При этом  образуются метиленовые и диметиленэфирные

мостики.  При  температуре  200 °C и выше протекают различные,  не

влияющие  на рост цепи превращения, среди которых большое значение

имеют    окислительно-восстановительные    процессы.    При   этом

наблюдается  появление характерных для этих процессов таких групп,

как этиленовые  (-CH -CH -),  виниленовые  (-HC=CH-),  метильные и

                    2   2

др. При температурах выше 300 °C начинается деструкция смолы.

Отверждение новолачных смол проходит в присутствии отвердителей. В качестве последних используют гексаметилентетрамин (уротропин), параформальдегид, а также метилолсодержащие феноло-, карбамидо-, меламино- и дициандиамидоформальдегидные продукты поликонденсации или смесь уротропин - борная кислота (15:5). Среди перечисленных отвердителей наибольшее промышленное применение нашел уротропин. На практике в большинстве случаев вводят от 6 до 15% уротропина, в зависимости от количества и типа смолы. При отверждении уротропином выделяется некоторое количество аммиака.

В производстве фенопластов используют как органические, так и минеральные наполнители. Их добавление приводит к улучшению механических, электрических, тепловых и других свойств фенопластов. Наполнителей существует много, и выбирают их в соответствии с требуемыми свойствами готовых изделий. Большинство фенопластов содержат в качестве наполнителя древесную муку (40 - 65%).

В состав пресс-масс, кроме смолы, наполнителей и катализаторов отверждения, входят различные вспомогательные материалы, смазывающие вещества, красители, минеральные и другие добавки. Общее количество этих компонентов составляет 10 - 15%, и они оказывают влияние на свойства получаемых фенопластов.

В качестве минеральных добавок используют кварцевую, бакелитовую и слюдяную муку, каолин, стеклянное волокно, известь, мумие, окись магния. Из красителей чаще всего применяют нигрозин, а также судан, метилвиолет, мумие, сажу и различные пигментные красители. Роль смазок обычно выполняют олеиновая и стеариновая кислоты, стеараты цинка, магния и алюминия, а также различные воски.

Существует несколько способов получения фенопластов. Пресс-массы с порошкообразными наполнителями изготавливают преимущественно сухим способом, а с волокнистыми или крошкообразными наполнителями - мокрым. Известные способы получения пресс-материалов основаны на использовании вальцового или шнекового методов. Эти методы являются многостадийными технологическими процессами. В настоящее время начинает применяться непрерывный способ получения пресс-материалов, предусматривающий проведение всех процессов (смешивания смолы со смесью сыпучих компонентов, поликонденсации и термообработки) в одном технологическом потоке, в замкнутом реакционном пространстве. Получаемый таким образом пресс-материал обладает стабильными свойствами. Каждый из способов имеет свои технические и санитарно-гигиенические достоинства и недостатки.

Многообразие фенолформальдегидных смол, наполнителей, отвердителей и других добавок делает возможным изготовление большого числа пресс-масс с самыми различными свойствами.

В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются фенопласты в виде порошкообразных и волокнистых масс по ГОСТу 5689-73 "Массы прессовочные фенольные", который охватывает порядка 45 марок.

В зависимости от состава и назначения фенопласты делятся на типы, группы и марки. ГОСТом не регламентируется содержание в фенопластах остаточных свободных мономеров (фенола, формальдегида, анилина) и влаги. Однако от этих характеристик исходных материалов существенно зависит качество самих пресс-материалов и в конечном счете качество прессованных деталей.

Традиционным методом изготовления изделий из пластмасс является прессование. Прессование реактопластов осуществляется двумя основными способами: прямым и литьевым. Методы прессования классифицируют также по величине удельного давления и по температуре. Различают "горячее" прессование (170 - 180 °C), высокотемпературное (200 - 210 °C) и "холодное" (20 °C).

Технологический процесс прессования изделий из реактопластов состоит из ряда операций, среди которых немаловажное значение имеет операция предварительного нагрева.

На производстве для предварительного нагрева пресс-материалов применяют генераторы токов высокой частоты (ТВЧ) и термошкафы. В последних осуществляется более длительный по сравнению с ТВЧ нагрев.

В среднем температура предварительного нагрева составляет 60 - 100 °C, время выдержки - 3 - 20 мин. в термошкафах и 0,5 - 1,5 мин. - в установках ТВЧ.

Прессование - процесс, состоящий в следующем. Формовочный материал в виде порошка или таблетки помещают в открытую пресс-форму. Как правило, прессование проводят при температурах 150 - 180 °C, а тонкостенные изделия прессуют при температурах порядка 205 - 210 °C. Удельное давление в среднем составляет 25 - 45 и 40 - 80 МПа для прямого и литьевого прессования соответственно.

Продолжительность выдержки отформованного изделия в горячей форме под давлением (время прессования) зависит, в основном, от скорости отверждения пресс-материала и толщины изделия и составляет в среднем 0,6 - 2,0 мин. на 1 мм толщины детали.

Другим способом переработки фенопластов является метод литья под давлением. Этот процесс формования изделий из полимерного материала состоит из двух операций - подготовки материала и формования. Подготовка материала заключается в его разогреве до вязко-текучего состояния при повышенной температуре (200 - 220 °C) в обогреваемом цилиндре. Затем тем или иным способом подготовленный материал впрыскивается в замкнутую обогреваемую для реактопластов форму. В форме материал затвердевает.

Все способы переработки фенопластов характеризуются загрязнением воздушной среды вредными веществами. Их выделение происходит как на стадиях подготовки, формования полимерного материала, так и на стадиях последующей обработки готового изделия.

 

3.1. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся

в воздух при переработке фенопластов

 

Воздушная среда при переработке фенопластов весьма сложна по своему химическому составу. Одновременно в ней могут присутствовать вещества, принадлежащие к различным классам органических соединений.

В представленной ниже таблице приведен качественный состав газовыделений из основных наиболее распространенных марок фенопластов.

Из таблицы 3.1.1 видно, что при температуре 180 °C независимо от марки фенопласта воздушная среда загрязняется парами мономеров: фенола, формальдегида, анилина, используемых при синтезе фенолформальдегидных смол, а также парами веществ, выделяющихся из наполнителей или загрязняющих исходные мономеры. К таким веществам, например, относится метиловый спирт. Кроме того, возможно выделение в воздух продуктов термоокислительной деструкции - ароматических углеводородов, алифатических спиртов, альдегидов, кетонов и некоторых других веществ.

 

Таблица 3.1.1

 

КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ ПАРОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ

ФЕНОПЛАСТОВ (Т = 180 - 200 °C)

 

Марка  
фенопласта

Загрязнители воздушной среды            

03-010-02

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, этанол,        
метилформиат                                        

31-340-02

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, ацетальдегид   

У1-301-07

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
о-бутанол, бензол, толуол, ацетальдегид             

Ф6-337-67

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
н-бутанол, бензол, толуол, ацетальдегид, метилформиат

Ж2-010-60

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, метилформиат   

ВХ-090-34

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, бензол, толуол,
ацетальдегид, метилформиат                          

Э2-342-02

Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол,   
бензол, ацетальдегид, метилаль, метилформиат        

АГ-4     

Фенол, формальдегид, анилин, аммиак и ряд других    
неидентифицированных веществ                        

 

Среди большого числа веществ, выделяющихся при переработке фенопластов, наиболее неблагоприятное воздействие оказывают на организм человека такие вещества, как фенол (ПДК = 0,3 мг/куб. м), формальдегид (ПДК = 0,05 мг/куб. м для фенолформальдегидных смол), метанол (ПДК = 5 мг/куб. м), бензол (ПДК = 5 мг/куб. м), анилин (ПДК = 0,1 мг/куб. м), метилаль (ПДК = 10 мг/куб. м).

 

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ,

ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

Углеводороды (предельные, непредельные, ароматические)

 

    Метан  CH  (М = 16,04),  этан  C H   (М = 30,04), пропан  C H

             4                      2 6                        3 8

(М = 44,09), бутан и изобутан C H   (М = 58,12) - бесцветные газы,

                               4 10

температура   кипения   ниже   0 °C,   соответственно   -161,6 °C;

-42,06 °C;  -11,7 °C;  -0,5 °C.   Относительная  плотность  метана

составляет 0,717 г/л, этана - 1,357 г/л, пропана - 2,01 г/л.

    Пентан и изопентан C H   (М = 72,15) - бесцветные легколетучие

                        5 12

жидкости,  температура  кипения 28 °C и 36 °C и плотность  0,626 и

0,620 г/куб. см соответственно.

    Предельные углеводороды в присутствии катализаторов окисляются

кислородом до жирных кислот. В определенных концентрациях образуют

с воздухом взрывчатые смеси.

    На организм  оказывают  наркотическое действие.  С увеличением

числа   атомов  углерода  сила   наркотического  действия  растет.

Углеводороды   нормального   строения   действуют   сильнее,   чем

соответствующие изосоединения.

    Предельно    допустимая    концентрация    (ПДК)   для   суммы

углеводородов  C  - C    в  воздухе  рабочей  зоны - 300 мг/куб. м

                1    10

(в пересчете на углерод).

    Этилен C H   (М = 28,05) и пропилен C H   (М = 42,08) - газы с

            2 4                          3 6

плотностью  1,26 и 1,91 г/л,  температура кипения газов ниже 0 °C:

-103,8 °C  и  -47,7 °C  соответственно.  Растворимы в органических

растворителях.   На  организм  оказывают  наркотическое  действие.

Рекомендуемые   предельно   допустимые   концентрации   этилена  и

пропилена - 50 мг/куб. м.

    Бензол  C H   (М = 78,11) - бесцветная  жидкость с характерным

             6 6

запахом,  плотностью  при  20 °C - 0,879  г/куб.  см.  Температура

кипения - 80,36 °C. Хорошо растворим в спирте,  эфире, хлороформе.

Упругость пара при 20 °C - 75,14 мм рт. ст., летучесть (расчетная)

<1> - 319,8 мг/л. Пары бензола при высоких концентрациях оказывают

наркотическое действие на центральную нервную систему. ПДК бензола

в воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

    --------------------------------

                                                        Р x М

    <1> Расчет летучести  проводился  по  формуле:  С = -----, где

                                                        18,3

Р - упругость пара  при 20 °C;  М - мол. масса;  18,3 - постоянная

величина.

 

    Этилбензол  C H CH CH   (М = 106,17) - бесцветная  жидкость  с

                 6 5  2  3

запахом,  напоминающим  бензол.   Плотность  при  20  °C  -  0,867

г/куб. см,  температура кипения - 136,2  °C,  упругость  пара  при

20 °C - 7,08 мм рт. ст.,  летучесть  (расчетная) - 41 мг/л. Хорошо

растворим в спирте,  эфире.  При окислении дает бензойную кислоту.

Обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки глаз

и  носоглотки.  Рекомендуемая  ПДК  этилбензола в воздухе  рабочей

зоны - 50 мг/куб. м.

    Изопропилбензол (кумол) C H CH(CH )   (М = 120,2) - бесцветная

                             6 5     3 2

жидкость,   плотность  при  20 °C - 0,862  г/куб. см,  температура

кипения  -  152,4  °C.   Хорошо    растворяется   в   органических

растворителях.  В воде  нерастворим.  Давление  пара  при  20 °C -

3,34 мм рт. ст.,  летучесть (расчетная) - 21,9 мг/л.  Окисляется в

бензойную кислоту.  Обладает  наркотическим действием на организм.

При остром отравлении действует сильнее,  чем бензол и толуол. ПДК

изопропилбензола в воздухе рабочей зоны - 50 мг/куб. м.

    Н-пропилбензол    C H CH CH CH      =  120,2)  -  бесцветная

                       6 5  2  2  3

жидкость,  плотность  при  20 °C  -  0,862 г/куб. см,  температура

кипения  -  159  °C.   В   воде   нерастворим.   Давление   пара -

2,5  мм рт. ст.  Летучесть  (расчетная)  -  16 мг/л.  Действие  на

организм аналогично изопропилбензолу. ПДК не установлена.

    Толуол   C H CH    (М = 92,14)  -   бесцветная   жидкость   со

              6 5  3

специфическим  запахом,  плотность  при  20 °C - 0,867  г/куб. см,

температура  кипения - 110,8 °C.  В воде  практически нерастворим,

хорошо  растворяется  в  большинстве  органических  растворителей.

Давление  пара  толуола  при  20 °C - 22,3 мм рт.  ст.,  летучесть

(расчетная)  -  92,9 мг/л.   При   окислении   толуола  образуется

бензойная   кислота.   Пары   толуола  при  высоких  концентрациях

оказывают  на  организм  наркотическое действие, при этом действие

его  сильнее,  чем  бензола.  Раздражающее  действие  также  более

сильное,  но  на  кроветворение  влияет  слабее,  чем бензол.  ПДК

толуола в воздухе рабочей зоны - 50 мг/куб. м.

    Стирол   C H CH=CH    (М = 104,14)  -  бесцветная  жидкость  с

              6 5     2

характерным  слабым  запахом.  При  наличии  примесей альдегидов и

кетонов имеет едкий неприятный запах. Температура кипения  стирола

- 145,2 °C, плотность при 20 °C - 0,906 г/куб. см. Упругость паров

стирола при 20 °C - 5,1 мм рт. ст.  Летучесть стирола  (расчетная)

при 20 °C - 29,8 мг/л.  Стирол легко полимеризуется.  Растворяется

во   многих  органических   растворителях,   в  воде   практически

нерастворим.

    Стирол  обладает специфическим действием на организм, оказывая

влияние на нервную систему,  печень и кроветворение. ПДК стирола в

воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

    Альфа-метилстирол  C H (CH )-C=CH   (М = 118,18) -  бесцветная

                        6 5   3      2

жидкость  с  неприятным  запахом,   плотность  при   20  °C - 0,91

г/куб. см, температура кипения - 162 °C, упругость пара при  20 °C

- 1,8  мм рт. ст.,  летучесть  (расчетная)  -  11,6  мг/л.  Хорошо

растворяется  в  органических  растворителях.  В  воде практически

нерастворим.  По  токсическому  действию  сходен со стиролом.  ПДК

альфа-метилстирола в воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

 

Альдегиды. Эфиры. Амины

 

    Формальдегид (муравьиный альдегид) CH O (М = 30,0), относится

                                         2

к  альдегидам  предельного   ряда.   Газообразное   вещество   со

своеобразным  острым  запахом.   Температура   кипения  -  21 °C,

температура плавления - 92 °C,  плотность - 0,81  г/куб.  см  при

(-20 °C).  Газообразный  формальдегид   горит.  С   воздухом  или

кислородом образует взрывоопасные смеси.  Быстро  полимеризуется,

образуя параформальдегид, окисляется до муравьиной кислоты.

Формальдегид хорошо растворяется в воде (до 50%).

Для предотвращения полимеризации формальдегида в водный раствор добавляют 12 - 20% метилового спирта. Вследствие окисления формальдегида в формалине всегда содержится большое количество муравьиной кислоты.

Токсическое действие формальдегида проявляется в раздражающем действии на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Имеются данные и о действии на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Обладает мутагенными свойствами. Порог восприятия запаха 0,0004 - 0,0007 мг/л. Формальдегид быстро и полно всасывается при поступлении в организм.

ПДК чистого формальдегида в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/куб. м, а для формальдегида, входящего в состав летучих продуктов фенолоформальдегидной смолы (по формальдегиду), - 0,05 мг/куб. м <1>.

--------------------------------

<1> См. перечень N 15 "Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны" N 2154-80 от 18 марта 1980 года.

 

    Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) CH CHO  (М = 44,05),

                                                3

представляет  собой  бесцветную  жидкость с резким запахом.  Порог

восприятия   запаха   0,0001  мг/л.  Температура  кипения - 21 °C,

плотность при 20 °C - 0,78 г/куб. см. Хорошо растворяется в воде и

органических растворителях.  Самопроизвольно окисляется в уксусную

кислоту.   На   организм  оказывает  раздражающее   действие.  ПДК

ацетальдегида в воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

    Бензальдегид   (бензойный  альдегид)   C H CHO  (М = 106,13) -

                                            6 5

бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля.  Порог

восприятия запаха - 0,00015 мг/л,  отчетливый запах  ощущается при

концентрации  0,003 мг/л.  Плотность  при  20 °C - 1,05 г/куб. см,

температура кипения - 179,5 °C.  Хорошо растворим в спирте, эфире.

Давление пара при 20° - 0,63 мм  рт. ст.,  летучесть (расчетная) -

3,65 мг/л.  При  хранении в неплотно закрытых  сосудах  постепенно

окисляется   в  бензойную    кислоту.    Бензальдегид    оказывает

раздражающее  действие  на  слизистые  оболочки глаз и дыхательных

путей. ПДК бензальдегида в воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

    Дибутилфталат   C H (COOC H )      =  278,35)  -  бесцветная

                     6 4     4 9 2

маслянистая жидкость, температура кипения - 340 °C,  плотность при

21 °C  -  1,04 г/куб. см.  Летучесть  при  30 °C  составляет  1,75

мг/куб. м   (расчетная).   Хорошо   растворяется   в  органических

растворителях.    В  воде   практически   нерастворим.    Вызывает

функциональные   и   органические   изменения   в   центральной  и

периферической нервной системе. В воздухе находится в виде паров и

аэрозолей.  ПДК  дибутилфталата  в  воздухе  рабочей  зоны  -  0,5

мг/куб. м.

    Диоктилфталат   C H (COOC H  )      =  390)   -   прозрачная

                     6 4     8 17 2

жидкость, температура кипения - 386 °C, температура плавления (-50

°C).  Растворяется  в  органических  растворителях.  Действие   на

организм  подобно  дибутилфталату.  ПДК  диоктилфталата  в воздухе

рабочей зоны - 1 мг/куб. м.

    Анилин  (аминобензол)  C H H   (М = 93,14), представляет собой

                            6 5 2

маслянистую бесцветную жидкость,  быстро темнеющую на воздухе и на

свету.   Температура  кипения - 184,4  °C,  плавления  -  6,15 °C,

плотность  при  20 °C - 1,022 г/куб. см.  Агрегатное  состояние  в

воздухе  -  пары.    Давление   насыщенных   паров   при   20 °C -

0,36 мм рт. ст.

Анилин легко растворяется в этаноле, эфире, бензоле, жирах. Не смешивается с водой и имеет слабоосновной характер.

Анилин токсичен, причем может вызывать отравление как при вдыхании паров, так и при попадании жидкого анилина на кожу. ПДК анилина в воздухе рабочей зоны - 0,1 мг/куб. м.

 

Гидроксил- и карбоксилсодержащие соединения

 

    Фенол  (оксибензол,  карболовая кислота)  C H OH   (М = 94,1),

                                               6 5

представляет  собой  бесцветные  игольчатые кристаллы,  обладающие

характерным   запахом.   Порог   восприятия   запаха   0,004 мг/л.

Температура  кипения фенола - 182 °C, плавления - 45 °C, плотность

при  45 °C - 1,0545 г/куб. см.  В воздухе  находится в виде паров.

Давление  насыщенных  паров  при  20 °C  -  0,2 мм рт. ст.   Фенол

растворяется  хорошо  в  C H OH x H O.  Фенол  относится к сильным

                          6 5      2

нервным  ядам,  обладает  прижигающим  и  раздражающим  действием.

Острые отравления происходят главным образом через кожу.

    Предельно  допустимая  концентрация  в  воздухе рабочей зоны -

0,3 мг/куб. м, а для фенола,  входящего в состав летучих продуктов

водно-лаковой    фенолформальдегидной    смолы,  ГОСТ  20907-75, -

0,1 мг/куб. м.

    Метиловый спирт (метанол, древесный спирт)  CH OH  (М = 32,0),

                                                  3

относится  к  предельным  одноатомным  спиртам.  Чистый  метиловый

спирт  -  смешивающаяся  с  водой  жидкость,  обладающая  запахом,

похожим на запах  винного  спирта.  Температура кипения - 64,7 °C.

Температура   плавления   -   91  °C,    плотность   при   20 °C -

0,79 г/куб. см.

Метиловый спирт является нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным эффектом. При вдыхании паров метилового спирта происходит раздражение дыхательных путей. Отравление метиловым спиртом характеризуется также воспалением слизистой оболочки глаз.

Чистый метиловый спирт на кожу действует мало, а технический вызывает раздражение из-за наличия в нем примесей непредельных спиртов, альдегидов и др. Токсичное действие метилового спирта обычно связывают с образованием из него в организме формальдегида и муравьиной кислоты.

Предельно допустимая концентрация составляет 5 мг/куб. м в воздухе рабочей зоны.

    Метилаль      (диметилформаль)    CH -CH -OCH     (М = 76,09),

                                        3   2    3

представляет собой бесцветную   жидкость.   Температура  кипения -

42,3 °C.   Плотность  при   20 °C - 0,861  г/куб. см.   Агрегатное

состояние в воздухе - пары.  Давление насыщенных паров при 20 °C -

290 мм рт. ст.

    Метилаль  растворяется в ацетоне,  метаноле, этаноле, гексане;

в воде  растворяется  на  33%.  Обладает  наркотическим действием,

вызывая бронхопневмонию и изменения в почках и печени.

    Предельно   допустимая    концентрация   метилаля   составляет

10 мг/куб. м в воздухе рабочей зоны.

    Окись углерода CO  (М = 28,01) - бесцветный газ с очень слабым

запахом,  температура  кипения - 192 °C.  Плотность по отношению к

воздуху 0,967.  Действует на центральную  нервную систему и органы

дыхания,  нарушается  обмен  веществ.  ПДК в воздухе  рабочей зоны

20 мг/куб. м.

    Карбоновые  кислоты  C  - C   представляют  собой   бесцветные

                          1    5

жидкости с сильным характерным запахом. Хорошо растворяются в воде

и органических растворителях. В воздухе находятся в виде паров.

Обладают раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки.

Физико-химические свойства кислот представлены в табл. 4.1.

 

Таблица 4.1

 

┌───────────────┬───────────────┬──────┬─────┬────────┬──────────┐

    Кислоты        Формула      М        │ Темп.     ПДК,  

                                         │кип., °C│мг/куб. м │

├───────────────┼───────────────┼──────┼─────┼────────┼──────────┤

│Уксусная       │CH COOH        │60,05 │0,93 │118,1   │5        

                 3                                        

                                                          

│Пропионовая    │CH CH COOH     │74,08 │0,91 │141,4   │20       

                 3  2                                     

                                                          

│Изомасляная    │(CH ) CHCOOH   │88,11 │0,89 │154,7   │-        

                  3 2                                     

                                                          

│Масляная       │CH (CH ) COOH  │88,11 │0,90 │164,0   │10       

                 3   2 2                                  

                                                          

│Изовалериановая│(CH ) CHCH COOH│102,13│0,88 │176,7   │0,1 (рек.)│

                  3 2    2                                

                                                          

│Валериановая   │CH (CH ) COOH  │102,13│0,91 │186,4   │5        

                 3   2 3                                  

└───────────────┴───────────────┴──────┴─────┴────────┴──────────┘

 

    Окись  этилена  CH -CH      =  44,05),  представляет   собой

                     \2 / 2

                       O

бесцветный газ.  При температуре ниже 10 °C переходит в бесцветную

жидкость с эфирным  запахом.  Т. кип. - 10,7 °C.  Плотность - 0,88

г/куб. см при 20 °C. Растворим в воде, спирте, эфире.  Применяется

в промышленности органического синтеза и сельском хозяйстве. Окись

этилена  обладает   наркотическим  и  общетоксическим   действием.

Вызывает нарушение сердечной деятельности, головокружение и рвоту.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/куб. м.

 

5. ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ

В ЛАБОРАТОРИИ С ВРЕДНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

 

Все сотрудники лабораторий, производящих химические и физико-химические исследования, должны соблюдать "Правила техники безопасности и производственной санитарии", разработанные и утвержденные МЗ СССР 20 октября 1981 г. N 2455-81.

Ниже приведены основные положения этих "Правил".

1. К работе допускаются только лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности (под расписку) в соответствии с правилами при работе в физико-химической лаборатории и инструкцией по противопожарной безопасности.

2. При работе с огнеопасными веществами (натрий, бензин, эфир и др.) одевается маска из органического стекла. В случае проведения указанных работ в комнате должно находиться не менее двух человек.

3. Переливание концентрированных кислот, растворов щелочей, аммиака и др. из больших бутылей в меньшие производится с помощью сифона и воронки. В качестве защитной одежды пользуются резиновыми перчатками и фартуками. Необходимо также одевать на лицо защитные очки или маску. Пролитые кислоты и щелочи следует засыпать песком.

4. Пересыпание едких щелочей производят в защитной маске или очках, резиновых перчатках и фартуке.

5. Ядовитые или причиняющие ожоги жидкости (растворы солей ртути, бензола, концентрированные кислоты и щелочи и др.) набираются только с помощью пипеток с насадками. Категорически запрещается производить отбор указанных жидкостей ртом.

6. При работе с легковоспламеняющимися веществами (эфир, бензол, петролейный эфир и др.) не должно быть по соседству огня и включенных электроплиток.

Нагревание этих веществ можно проводить на предварительно нагретой водяной или масляной бане. Проводить нагрев легковоспламеняющихся жидкостей на открытом огне и плитах открытого типа запрещается.

7. Общий запас одновременно хранящихся в каждом рабочем помещении легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) не должен превышать суточного запаса, но быть не более 5 л.

8. Нагревание и перегонка более 1 л ЛВЖ производится только с разрешения заведующего лабораторией, в присутствии старшего научного сотрудника и обязательной защитой лиц работающих масками.

    9. В  случае  пролива  ртути  необходимо немедленно собрать ее

механическим  путем  (с помощью резиновой груши, амальгамированной

медной  пластинки).   Остаточные  количества  ртути  обезвреживают

20-процентным   раствором   хлорного   железа  или  0,1-процентным

подкисленным раствором марганцевокислого  калия (1 г KMnO  и 5  мл

                                                         4

соляной кислоты в 1 л воды).

10. При ожогах кислотами и щелочами пораженный участок кожи сразу промывают большим количеством воды, затем на обожженное место накладывают примочку: при ожогах кислотой - из 2-процентного раствора соды, при ожогах щелочью - из слабого 1-процентного раствора уксусной кислоты.

11. При поражении едкими веществами глаз их немедленно промывает большим количеством воды и затем 3-процентным раствором бикарбоната натрия (соды).

12. При термических ожогах I степени накладывают различные примочки: 96-процентный спирт или 2-процентный свежий раствор питьевой соды.

13. Для ликвидации случайно возникшего пожара пользуются только углекислотными огнетушителями, песком, асбестовыми одеялами. Последними также пользуются для тушения загоревшейся одежды.

14. При обнаружении запаха газа перекрывают общий кран вне лаборатории и сообщают об этом в аварийную службу.

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

МЕТОДИКИ

ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛЕНА, ПРОПИЛЕНА

И УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения этилена и пропилена в хроматографируемом объеме пробы (3 мл) - 0,004 мкг, ацетальдегида - 0,009 мкг.

Пределы измерения этилена и пропилена в воздухе - 1,3 мг/куб. м, ацетальдегида - 3 мг/куб. м.

Диапазоны измеряемых концентраций этилена, пропилена - от 1,3 до 130 мг/куб. м, ацетальдегида - от 3 до 30 мг/куб. м.

Погрешность измерения этилена и пропилена - +/- 4,4%, ацетальдегида - +/- 9,5%.

Измерению не мешают бутан, пентан, гексан, пропанол, бутанол, этанол, ацетон. Мешают этан и пропан, которые выходят одним пиком с олефинами.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 10 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусного альдегида - 5 мг/куб. м, этилена и пропилена - 50 мг/куб. м (рекомендуемая).

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стальная (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Ветеринарные шприцы цельностеклянные вместимостью 50 - 100 мл.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 мл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 500 - 1000 мл.

Микропипетки вместимостью 0,1 - 0,2 мл.

 

Реактивы, материалы

 

Этилен и пропилен, х.ч. <1>.

--------------------------------

<1> Выпускаются в баллончиках в виде набора углеводородов для хроматографии Институтом химии при Горьковском университете им. Н.И. Лобачевского. Опытное производство лаборатории хроматографии.

 

Ацетальдегид, МРТУ 6-09-5708-68, ч.

Твердый носитель - полисорб-1 (фр. 0,1 - 0,3 мм).

Газообразные азот, водород и воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор пробы воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в ветеринарные шприцы или газовые пипетки, которые предварительно продувают 5 - 10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают заглушками. Пробы хранят не более 1 дня.

 

Подготовка к измерению

 

Колонку заполняют полисорбом-1 под вакуумом и кондиционируют при 150 °C в течение 8 - 10 час. в токе азота.

Градуировочные смеси с известной концентрацией этилена, пропилена и уксусного альдегида готовят в газовых пипетках путем внесения определенного количества исследуемых веществ. Газообразные этилен и пропилен вносят шприцем на 1 мл. Ацетальдегид, предварительно охлажденный, вносят микропипеткой. Зная плотность веществ и объем пипеток, рассчитывают содержание веществ в 1 мл смеси.

Для приготовления шкалы стандартов готовят смеси с концентрациями для ацетальдегида от 3 до 30 мг/куб. м, для этилена и пропилена - от 1,3 до 130 мг/куб. м в шприцах емкостью 50 - 100 мл путем соответствующего разбавления исходной концентрации чистым воздухом.

Содержание определяемых компонентов в хроматографируемом объеме составляет 0,009 - 0,09 мкг для ацетальдегида и 0,004 - 0,04 мкг для этилена и пропилена.

Анализ градуировочных смесей проводят при следующих условиях:

    Температура колонки                     - 105 °C

    Температура испарителя                  - 150 °C

    Скорость потока газа-носителя           - 30 мл/мин.

    Скорость потока водорода                - 40 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                 - 400 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты              - 200 мм/час

    Масштаб чувствительности                - 1:10

    Время удерживания этилена               - 1 мин. 10 с

                      пропилена             - 2 мин. 5 с

                      уксусного альдегида   - 4 мин. 13 с.

Для построения градуировочного графика проводят 5 серий измерений градуировочных смесей. По средним данным измерения площади пика (в случае уксусного альдегида) или высоты пика (в случае этилена и пропилена) строят график зависимости этих величин от содержания вещества (мкг).

 

Проведение измерения

 

Пробу исследуемого воздуха объемом 3 мл вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят при тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей.

Измеряют площадь или высоту пика и по градуировочному графику находят содержание вещества (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию веществ в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                              y x 1000

                          Х = --------,

                                 V

 

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

1000 - коэффициент пересчета.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭТИЛЕНА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений под ред. Белякова А.А. и Гронсберг Е.Ш., Волго-Вятское книжное изд-во, 1970.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции окисления этилена по месту двойной связи до формальдегида и последующем его взаимодействии с хромотроповой кислотой с образованием соединения, окрашенного в фиолетовый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 574 нм.

Предел измерения этилена в анализируемом объеме раствора - 3,1 мкг.

Предел измерения этилена в воздухе - 12,4 мг/куб. м (при отборе 0,5 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от 12,0 до 120 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 25%.

Измерению не мешают метанол и формальдегид, влияние которых устраняется в процессе отбора проб. Мешают пропилен, бутилен, окись этилена.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 70 мин.

Предельно допустимая концентрация этилена - 50 мг/куб. м (рекомендуемая).

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Центрифуга.

Поглотительные сосуды Петри.

Стеклянные трубки U-образные диаметром 3 - 4 мм, высотой 100 - 110 мм.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100 мл.

Конические колбы (Эрленмейера), ГОСТ 10394-72, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-75.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-77, уд. в. - 1,835 - 1,84, 5-процентный раствор.

Этиленгликоль, ГОСТ 10164-62.

Йоднокислый калий, МРТУ 6-09-6598-70, 1,5-процентный раствор в 5-процентной серной кислоте.

Марганцовокислый калий, ГОСТ 4527-65, 2-процентный раствор.

Сернистокислый натрий, безводный, МРТУ 6-09-861-63, 20-процентный раствор.

Динатриевая соль хромотроповой кислоты, МРТУ 6-09-4740-67.

Хлористый кальций, ГОСТ 4141-66.

 

Отбор пробы воздуха

 

При наличии формальдегида 0,5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,15 л/мин. через разделительную систему, состоящую из поглотительного сосуда Петри с 10 мл дистиллированной воды, U-образной трубки, содержащей 0,5 г гранулированного хлористого кальция, и трех U-образных трубок, содержащих по 0,5 г активированного угля.

Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,25 л воздуха. При отсутствии формальдегида 0,5 л воздуха аспирируют через три U-образные трубки с активированным углем. Пробы сохраняются в закрытых трубках в течение 1 суток.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор этиленгликоля готовят растворением точной навески этиленгликоля в ледяной уксусной кислоте в мерной колбе на 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл этиленгликоля готовят разбавлением исходного стандартного раствора ледяной уксусной кислоты, что соответствует 62,5 мкг/мл этилена (эмпирический коэффициент пересчета на этилен составляет 1,25).

Раствор динатриевой соли хромотроповой кислоты готовят следующим образом: 100 г реактива растворяют в 5 мл 5-процентной серной кислоты и приливают 125 мл концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив 2 суток.

Окислительная смесь: к 90 мл воды приливают 10 мл 1,5-процентного раствора йоднокислого калия в 5-процентной серной кислоте и 10 мл 2-процентного раствора марганцовокислого калия.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 1). С этой целью в колориметрические пробирки вносят по 0,5 г угля, стандартный раствор этиленгликоля, прибавляют ледяную уксусную кислоту до 1 мл и через 10 мин. 5 мл окислительной смеси, выдерживают 15 мин. и добавляют по каплям 20-процентный раствор сернистокислого натрия до обесцвечивания раствора и потом 2 капли избытка. Сливают раствор с угля в отдельные центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 мин. при 1000 об./мин. Растворы осторожно сливают с осадка в пробирки (восстановленные пробы, отделенные и не отделенные от угля, сохраняются несколько суток). Далее отмеряют в пробирки с притертыми пробками по 3 мл раствора (1/2 пробы) и приливают по 4 мл раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, осторожно перемешивают и помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения пробу разбавляют дистиллированной водой до 10 мл и охлаждают вторично. Одновременно со стандартными растворами обрабатывают "холостую" пробу (на угле). Интенсивно окрашенная контрольная проба свидетельствует о недостаточной чистоте уксусной и серной кислот и воды.

 

Таблица 1

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭТИЛЕНА

 

┌─────┬────┬─────┬──────┬─────────────┬─────┬─────┬──────────────┐

│N    │Ст. │Укс. │Окисл.│   Сульфит   │Хром.│Дист.│ Содержание в │

│стан-│р-р,│к-та,│смесь,│ натрия, мл  │к-та,│вода,│1/2 пробы, мкг│

│дарта│ мл │ мл    мл               │ мл  │ мл  ├───────┬──────┤

                                           │этилен-│этиле-│

                                           │гликоля│на   

├─────┼────┼─────┼──────┼─────────────┼─────┼─────┼───────┼──────┤

│1    │0,0 │1,0  │по 5  │по каплям до │по 4 │до 10│0,0    │0,0  

│2    │0,1 │0,9        │обесцвечива- │          │2,5    │3,1  

│3    │0,2 │0,8        │ния растворов│          │5,0    │6,3  

│4    │0,4 │0,6                               │10,0   │12,5 

│5    │0,6 │0,4                               │15,0   │18,8 

│6    │0,8 │0,2                               │20,0   │25,0 

│7    │1,0 │0,0                               │25,0   │31,3 

└─────┴────┴─────┴──────┴─────────────┴─────┴─────┴───────┴──────┘

 

Примечание. Раствор хромотроповой кислоты добавляется к 1/2 объема пробы.

 

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 7 (или спектрофотометре при длине волны 574 нм), в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания этилена (мкг).

 

Проведение измерения

 

Активированный уголь из каждой трубки ссыпают отдельно в пробирки с пришлифованной пробкой, заливают по 1 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют на 10 мин. Далее проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостые" пробы, по отношению к которым измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание этилена в 1/2 пробы (y, мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию этилена (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                              y x V

                         X = --------,

                             V   x V

                              20    1

 

    y - количество этилена в анализируемом объеме раствора, мкг;

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем пробы, взятый для анализа, мл;

     1

    V   -  объем  воздуха,  отобранный для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОПИЛЕНА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений под ред. Белякова и Гронсберг Е.Ш., Волго-Вятское книжное изд-во, 1970.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции окисления пропилена по месту двойной связи до формальдегида и последующем его взаимодействии с хромотроповой кислотой с образованием соединения, окрашенного в фиолетовый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 574 нм.

Предел измерения пропилена в анализируемом объеме раствора - 8 мкг.

Предел измерения пропилена в воздухе - 8 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 8 до 128 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 25%.

Измерению не мешают метанол и формальдегид, влияние которых устраняется в процессе отбора проб. Мешает бутилен.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 70 мин.

Предельно допустимая концентрация пропилена - 50 мг/куб. м (рекомендуемая).

 

Приборы, посуда

 

См. "Измерение концентрации этилена фотометрическим методом".

 

Реактивы, растворы

 

Метиловый спирт, ГОСТ 6995-67.

Остальные реактивы см. "Измерение концентрации этилена".

 

Отбор пробы воздуха

 

При наличии формальдегида 2 л воздуха аспирируют со скоростью 0,15 л/мин. через такую же разделительную систему, как и при измерении концентраций этилена. Только вместо трех ставят две U-образные трубки с 0,3 г активированного угля.

При наличии в воздухе этилена через трубку после отбора пробы продувают 1 л чистого воздуха. При этом этилен десорбируется, а пропилен остается на угле. Пробы сохраняются в закрытых трубках в течение 1 суток.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор пропилена готовят из метилового спирта в ледяной уксусной кислоте с содержанием 800 мкг/мл метилового спирта. Эмпирический коэффициент пересчета с метилового спирта на пропилен составляет 0,4.

Все операции аналогичны операциям, изложенным в измерении концентрации этилена.

Для построения градуировочного графика готовят 5 шкал стандартов (табл. 2).

 

Таблица 2

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПРОПИЛЕНА

 

┌─────┬────┬─────┬──────┬─────────────┬─────┬─────┬──────────────┐

│N    │Ст. │Укс. │Окисл.│   Сульфит   │Хром.│Дист.│ Содержание в │

│стан-│р-р,│к-та,│смесь,│   натрия    │к-та │вода,│1/2 пробы, мкг│

│дарта│ мл │ мл    мл               │<*>, │ мл  ├──────┬───────┤

                                 │ мл       │мета- │пропи- │

                                           │нола  │лена  

├─────┼────┼─────┼──────┼─────────────┼─────┼─────┼──────┼───────┤

│1    │0,00│0,80 │по 5  │по каплям до │по 4 │до 10│0     │0     

│2    │0,05│0,75 │      │обесцвечива- │          │20    │8     

│3    │0,10│0,70 │      │ния растворов│          │40    │16    

│4    │0,20│0,60 │                             │80    │32    

│5    │0,30│0,50 │                             │120   │48    

│6    │0,40│0,40 │                             │200   │80    

│7    │0,60│0,20 │                             │240   │96    

│8    │0,80│0,00 │                             │320   │128   

└─────┴────┴─────┴──────┴─────────────┴─────┴─────┴──────┴───────┘

 

--------------------------------

<*> Раствор хромотроповой кислоты добавляется к 1/2 объема пробы.

 

Проведение измерения

 

Активированный уголь из каждой трубки ссыпают отдельно в пробирки с пришлифованной пробкой и заливают 0,8 мл ледяной уксусной кислоты. Ход анализа и расчет концентрации см. "Определение этилена".

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКИСИ ЭТИЛЕНА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>, <**>

 

--------------------------------

<*> Гронсберг Е.Ш. К вопросу определения окиси этилена и этилена в воздухе. Гиг. тр. и проф. заб. 1972, N 2, с. 58.

<**> Определение вредных веществ в воздухе. Под ред. А.А. Белякова и Е.Ш. Гронсберг, 1970 г., с. 119.

 

Вводная часть

 

Определение основано на гидратации окиси этилена до этиленгликоля, окислении последнего до формальдегида и определении его по реакции с хромотроповой кислотой.

Предел измерения окиси этилена в анализируемом объеме пробы - 0,25 мкг.

Предел измерения в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,25 до 10 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 20%.

Формальдегид и этилен не мешают измерению окиси этилена (влияние формальдегида устраняют в процессе отбора проб, этилен не окисляется до формальдегида в условиях определения окиси этилена).

Время проведения измерения, включая отбор проб, свыше 1 ч.

Предельно допустимая концентрация окиси этилена - 1 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 - 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Поглотительные сосуды Зайцева или Петри.

 

Реактивы и растворы

 

Окись этилена, х.ч., сжиженная при температуре твердой углекислоты (при отсутствии окиси этилена для приготовления стандартного раствора используют этиленгликоль).

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-77, концентрированная, 10% и 40-процентные растворы.

Натрий сернокислый, ч.д.а., ГОСТ 195-66, 20-процентный раствор. Пригоден к употреблению в течение 1 - 2 суток.

Калий йоднокислый, ч.д.а., МРТУ 6-09-6598-70, 1,5-процентный раствор в 10-процентной серной кислоте. Растворяют при нагревании.

Хромотроповая кислота, ч., МРТУ 6-09-1948-64. Растворяют 100 мг кислоты в 5 мл 10-процентной серной кислоты и приливают 125 мл конц. серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2 - 3 суток.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески жидкой окиси этилена в 40-процентной серной кислоте в колбе на 25 мл. Раствор устойчив 1 месяц.

Стандартный раствор с содержанием 5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора тем же раствором кислоты. Раствор устойчив 2 недели. При отсутствии окиси этилена стандартный раствор готовят из этиленгликоля с содержанием 7 мкг/мл, что соответствует 5 мкг/мл окиси этилена.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 3).

 

Таблица 3

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА

 

┌─────┬──────────┬───────────┬────────┬───────┬───────┬──────────┐

│N    │Ст. р-р   │40% серная │Периодат│Сульфит│H O, мл│Содержание│

│стан-│окиси эти-│кислота, мл│ калия, │натрия │ 2     │окиси эти-│

│дарта│лена, мл                мл                 │лена, мкг │

├─────┼──────────┼───────────┼────────┼───────┼───────┼──────────┤

│1    │0         │2          │по 0,2  │по 3   │по 6, 7│0        

│2    │0,05      │1,95               │капли         │0,25     

│3    │0,10      │1,9                              │0,50     

│4    │0,2       │1,8                              │1,0      

│5    │0,4       │1,6                              │2,0      

│6    │0,6       │1,4                              │3,0      

│7    │0,8       │1,2                              │4,0      

│8    │1,2       │0,8                              │6,0      

│9    │1,6       │0,4                              │8,0      

│10   │2,0       │0                                │10,0     

└─────┴──────────┴───────────┴────────┴───────┴───────┴──────────┘

 

После доведения объема раствора до 2 мл 40-процентной серной кислотой в пробирки шкалы добавляют по 0,2 мл 1,5-процентного периодата калия или йодной кислоты и перемешивают. Через 30 мин. приливают по 3 капли раствора сульфита натрия и по 1,5 мл раствора хромотроповой кислоты. Содержимое пробирок осторожно перемешивают и помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения растворы разбавляют водой до 9 мл.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 20 мм при 574 нм (светофильтр 7).

По средним данным измерений пяти шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания окиси этилена (мкг).

 

Отбор пробы воздуха

 

2 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин. через систему, состоящую из одного поглотительного сосуда с 5 мл воды для поглощения формальдегида и двух поглотительных сосудов с 4 мл 40-процентной серной кислоты для поглощения окиси этилена. Не разъединяя поглотительных сосудов, в лаборатории через них протягивают 2 - 3 л чистого воздуха для вытеснения из воды окиси этилена и улавливании ее серной кислотой. Общий пропущенный объем воздуха должен составлять 5 - 6 л.

При отсутствии формальдегида воздух аспирируют только через два поглотителя с 4 мл 40-процентного раствора серной кислоты.

 

Проведение измерения

 

Исследуемый раствор в количестве 2 мл переносят в пробирку и проводят анализ, как и при приготовлении шкалы стандартов. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют при той же длине волны по отношению к "холостой" пробе, которую готовят одновременно с пробами.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию окиси этилена (X) в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                               y x V

                                    1

                           X = -------,

                               V x V

                                    20

 

    y - количество окиси этилена, найденное по графику, мкг;

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  взятый  для  анализа  и  приведенный  к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (переработанные технические условия, выпуски N 6 - 7). М., 1982, Минздрав СССР.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции взаимодействия уксусного альдегида с n-диметиламинобензальдегидом в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм.

Предел измерения уксусного альдегида в анализируемом объеме раствора - 2,5 мкг.

Предел измерения уксусного альдегида в воздухе - 1,0 мг/куб. м (при отборе 3 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от 1,0 до 16 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Измерению не мешают формальдегид, фенол, бутанол, толуол, стирол, метанол, уксусная кислота, бензальдегид; мешают ацетон и акролеин.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусного альдегида - 5 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Уксусный альдегид, х.ч., МРТУ 6-09-5708-68.

n-диметиламинобензальдегид, МРТУ 6-09-634-63, 10-процентный спиртовой раствор.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.

Гидроксид натрия, ГОСТ 4328-66, 40-процентный раствор.

 

Отбор пробы воздуха

 

3 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин. через три поглотительных сосуда с 5 мл дистиллированной воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 1 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески уксусного альдегида в дистиллированной воде в мерной колбе на 25 мл. Раствор устойчив в течение 5 дней.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл уксусного альдегида готовят разбавлением исходного стандартного раствора дистиллированной водой.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 4). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,05 до 0,8 мл стандартного раствора уксусного альдегида и доводят объем раствора дистиллированной водой до 5 мл. Во все пробирки добавляют по 3 мл этилового спирта, 0,2 мл n-диметиламинобензальдегида и 1 мл гидроксида натрия, перемешивают и нагревает на водяной бане при 50 °C в течение 30 мин. Пробирки охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 3) или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

 

Таблица 4

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

 

┌─────┬──────┬──────┬───────┬─────────┬──────────┬───────────────┐

│N    │ Ст.  │Дист. │ Этил. │П - ДАБА,│Гидроксид │Содержание укс.│

│стан-│ р-р, │вода, │спирт, │   мл    │натрия, мл│альдегида, мкг │

│дарта│  мл    мл    мл                                    

├─────┼──────┼──────┼───────┼─────────┼──────────┼───────────────┤

│1    │0,00  │5,00  │по 3   │по 0,2   │по 1      │0,0           

│2    │0,05  │4,95                            │2,5           

│3    │0,10  │4,90                            │5,0           

│4    │0,20  │4,80                            │10,0          

│5    │0,40  │4,60                            │20,0          

│6    │0,60  │4,40                            │30,0          

│7    │0,80  │4,20                            │40,0          

└─────┴──────┴──────┴───────┴─────────┴──────────┴───────────────┘

 

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания уксусного альдегида (мкг).

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 5 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание уксусного альдегида в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию уксусного альдегида (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                                 y x V

                            Х = --------,

                                V  x V

                                 1    20

 

    y - количество  уксусного  альдегида  в  анализируемом  объеме

раствора, мкг;

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем пробы, взятый для измерения, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ УКСУСНОЙ, ПРОПИОНОВОЙ, МАСЛЯНОЙ,

ИЗОМАСЛЯНОЙ, ВАЛЕРИАНОВОЙ И ИЗОВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проводится с концентрированием в воду.

Пределы измерения уксусной и пропионовой кислот в хроматографируемом объеме пробы - 0,001 мкг, остальных кислот - 0,01 мкг.

Пределы измерения уксусной и пропионовой кислот в воздухе - 0,2 мг/куб. м, масляной, изомасляной и валериановой кислот - 2,0 мг/куб. м (при отборе 3 л воздуха), изовалериановой кислоты - 0,05 мг/куб. м (при отборе 60 л воздуха).

Диапазоны измеряемых концентраций уксусной и пропионовой кислот - от 0,2 до 25 мг/куб. м, масляной, изомасляной и валериановой кислот - от 2,0 до 25 мг/куб. м, изовалериановой кислоты - от 0,05 до 25 мг/куб. м.

Погрешность измерения кислот - +/- 10%.

Измерению не мешают меркаптаны, фенолы.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 15 мин. (в случае изовалериановой кислоты - около 40 мин.).

Предельно допустимая концентрация уксусной, валериановой кислоты - 5 мг/куб. м, масляной - 10 мг/куб. м, пропионовой - 20 мг/куб. м, изовалериановой - 0,1 мг/куб. м (рекомендуемая).

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка из нержавеющей стали (1 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 - 50 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками.

 

Реактивы и материалы

 

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-69.

Пропионовая кислота, х.ч., ТУ ТСР 1150Р-63.

Изомасляная кислота, ч., МРТУ 6-09-2238-65.

Масляная кислота, ч.д.а., МРТУ 6-09-2170-65.

Изовалериановая кислота, ч., ТУ ГКХ, РУ 1820-62.

Валериановая кислота, ч.д.а., МРТУ 6-09-2525-65.

Метиловый спирт, х.ч., ГОСТ 6995-67.

Хлороформ, х.ч., ГОСТ 215-74.

Ортофосфорная кислота, х.ч., ГОСТ 6552-68.

Твердый носитель - хроматон А-ДМС (0,2 - 0,25 мм).

Жидкая фаза - полиэтиленгликоль 4000, для хроматографии.

Газообразные азот, водород и воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор пробы воздуха

 

Исследуемый воздух аспирируют со скоростью 2 л/мин. через два поглотительных сосуда, содержащих по 3 мл дистиллированной воды. Для определения 1/2 ПДК изовалериановой кислоты необходимо отобрать 60 л, для остальных кислот - 3 л воздуха. Пробы хранят в холодильнике не более 1 - 2 дней.

 

Подготовка к измерению

 

Для приготовления насадки хроматон предварительно модифицируют ортофосфорной кислотой. Для этого ортофосфорную кислоту (2% от веса носителя) растворяют в метаноле и этим раствором заливают отвешенное количество носителя. Метанол испаряют на водяной бане при постоянном перемешивании. Далее на сухой хроматон наносится ПЭГ 4000 в количестве 15% от веса носителя. В качестве растворителя применяется хлороформ, который удаляется аналогичным образом. Заполненную колонку кондиционируют при температуре 160 °C в течение 6 - 8 часов.

Исходные стандартные растворы кислот готовят растворением точной навески кислот в дистиллированной воде в мерной колбе 25 - 50 мл.

Стандартные растворы кислот с содержанием от 0,2 до 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой перед употреблением.

Для построения градуировочного графика берут по 5 мкл (10 мкл в случае изовалериановой кислоты) стандартных растворов и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                              - 130 °C

    Температура испарителя                           - 180 °C

    Скорость потока газа-носителя                    - 30 мл/мин.

    Скорость потока водорода                         - 30 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                          - 300 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                       - 600 мм/ч

    Время удерживания, относительное:

    воды                                             - 1,00

    уксусной кислоты                                 - 4,00

    пропионовой кислоты                              - 5,74

    изомасляной кислоты                              - 6,52

    масляной кислоты                                 - 7,96

    изовалериановой кислоты                          - 9,92

    валериановой кислоты                             - 13,07.

Проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По полученным данным строят график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

 

Проведение измерения

 

Содержимое поглотительных сосудов сливают в отдельные пробирки. Для анализа берут 10 мкл (в случае изовалериановой кислоты) или 5 мкл для других кислот. Условия анализа те же, что и при хроматографировании стандартных растворов.

Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание кислоты в хроматографируемом объеме.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию кислот в воздухе (X) мг/куб. м рассчитывают по формуле:

 

                               y x V

                                    1

                           X = -------,

                               V x V

                                    20

 

    y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

    V - объем пробы, введенной в хроматограф, мл;

    V  - общий объем пробы в одном поглотительном сосуде, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Санитарно-химический анализ пластмасс, Л., "Химия", 1977 г.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции взаимодействия уксусной кислоты с ванадиевокислым аммонием с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм.

Предел измерения уксусной кислоты в анализируемом объеме раствора - 10 мкг.

Предел измерения уксусной кислоты в воздухе - 25 мг/куб. м (при отборе 5 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от ~ 2,5 до 25 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Измерению не мешает бензойная кислота; мешают пропионовая, валериановая, малоновая, масляная, фталевая кислоты.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусной кислоты - 5 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Ванадиевокислый аммоний мета, ч., ГОСТ 9336-60, 0,5-процентный раствор.

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-75.

 

Отбор пробы воздуха

 

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин. через два поглотительных сосуда с 6 мл дистиллированной воды. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески уксусной кислоты в дистиллированной воде в мерной колбе на 50 мл. Раствор устойчив в течение 10 дней.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл уксусной кислоты готовят разбавлением исходного стандартного раствора дистиллированной водой.

0,5-процентный раствор ванадиевокислого аммония готовят растворением 0,5 г вещества в дистиллированной воде, подогретой до 45 °C в мерной колбе на 100 мл. Для полного растворения подогревают на водяной бане при температуре 40 - 45 °C, периодически взбалтывая. Общее время растворения составляет 2 - 3 ч. После полного растворения навески и охлаждения раствора до комнатной температуры объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 3-х месяцев.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 5). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,2 до 2 мл стандартного раствора уксусной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 5 мл. Во все пробирки добавляют по 0,5 мл 0,5-процентного раствора ванадиевокислого аммония и через 25 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 3) или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

 

Таблица 5

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

 

┌─────────┬──────────┬───────────┬───────────────┬───────────────┐

    N    │ Ст. р-р, │Дист. вода,│Ванадиевокислый│Содержание укс.│

│стандарта│    мл        мл       аммоний, мл     к-ты, мкг  

├─────────┼──────────┼───────────┼───────────────┼───────────────┤

│1        │0,0       │5,0        │по 0,5         │0              

│2        │0,2       │4,8                       │10            

│3        │0,4       │4,6                       │20            

│4        │0,8       │4,2                       │40            

│5        │1,2       │3,8                       │60            

│6        │1,6       │3,4                       │80            

│7        │2,0       │3,0                       │100           

└─────────┴──────────┴───────────┴───────────────┴───────────────┘

 

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания уксусной кислоты (мкг).

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 5 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание уксусной кислоты в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию уксусной кислоты (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                                 y x V

                            X = --------,

                                V  x V

                                 1    20

 

    y - количество   уксусной   кислоты   в  анализируемом  объеме

раствора, мкг;

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем пробы, взятый для измерений, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", в. 20.

 

Вводная часть

 

Определение основано на получении 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и использование газожидкостной хроматографии на приборе с детектором по электронному захвату.

Отбор проб проводится с концентрированием в воду.

Предел измерения формальдегида в хроматографируемом объеме (2 мкл) пробы - 0,0001 мкг.

Предел измерения формальдегида в воздухе - 0,05 мг/куб. м (при отборе 3 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,05 до 0,5 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 5,5%.

Измерению не мешают ацетальдегид, спирты, кетоны, карбоновые кислоты, углеводороды.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 50 мин.

Предельно допустимая концентрация формальдегида - 0,5 мг/куб. м (см. гл. 4).

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с детектором по электронному захвату.

Стеклянная колонка (1 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Пробирки с пришлифованными пробками.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 200 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

Бюретка, ГОСТ 1770-74.

Микрошприц вместимостью 10 мкл.

 

Реактивы, растворы, материалы

 

Формалин (40-процентный раствор формальдегида в воде).

Толуол, ч.д.а., ГОСТ 5789-69.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 2 н и 10-процентный раствор (по объему).

2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ), ТУ 6-09-2394-77, 0,02-процентный раствор в 2 н хлористоводородной кислоте.

Йод, ГОСТ 4159, 0,1 н (фиксанал).

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н (фиксанал).

Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.

Жидкая фаза - силиконовый эластомер Е-30.

Твердый носитель - хроматон N-AW (фр. 0,2 - 0,25 мм).

Газообразный азот, ос. ч., в баллоне с редуктором.

 

Отбор пробы воздуха

 

3 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин. через один поглотительный сосуд с 3 мл дистиллированной воды при охлаждении (лед + вода). Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,6 л воздуха. Пробы хранят не более 1 дня.

 

Подготовка к измерению

 

Колонку заполняют хроматоном N-AW с 5% эластомера SE-30 под вакуумом и кондиционируют при 200° в течение 20 часов в токе азота.

Исходный стандартный раствор формальдегида готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют точное содержание формальдегида.

В колбу емкостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора хлористоводородной кислоты, оставляют на 10 мин. в темноте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет бледно-желтым, прибавляют несколько капель 0,5-процентного раствора крахмала. Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между количеством тиосульфата, израсходованным на контрольное титрование и титрование раствора формальдегида, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида; 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Рассчитывают концентрацию формальдегида в исходном растворе.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл формальдегида готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 1 мкг/мл формальдегида готовят в день анализа разбавлением раствора N 1 в 100 раз дистиллированной водой.

Шкалу стандартов готовят согласно табл. 6.

 

Таблица 6

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

 

┌─────────┬───────┬─────┬─────────────┬───────┬──────────────────┐

  Номер  │Ст. р-р│Вода,│Р-р 2,4-ДНФГ,│Толуол,│Концентрация фор- │

│стандарта│N 2, мл│ мл        мл       мл   │мальдегида, мкг/мл│

├─────────┼───────┼─────┼─────────────┼───────┼──────────────────┤

│1        │0      │1    │по 1         │по 1   │0                

│2        │0,05   │0,95 │                    │0,05             

│3        │0,1    │0,9                      │0,1              

│4        │0,2    │0,8                      │0,2              

│5        │0,3    │0,7                      │0,3              

│6        │0,5    │0,5                      │0,5              

│7        │1,0    │0                        │1,0              

└─────────┴───────┴─────┴─────────────┴───────┴──────────────────┘

 

Содержимое пробирок интенсивно встряхивают в течение 30 мин. на механическом встряхивателе или периодически (6 раз в течение 1 часа) вручную. При этом гидразоны экстрагируются толуолом. Одновременно ставят холостой опыт. После разделения слоев 2 мкл толуольного экстракта вводят в испаритель хроматографа и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                             - 190 °C

    Температура испарителя                          - 250 °C

    Температура детектора                           - 250 °C

    Скорость потока газа-носителя (азота)           - 50 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                      - 600 мм/час

    Время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона

формальдегида                                       - 1 мин. 42 с.

Если при хроматографировании холостой пробы выходят примеси, мешающие определению формальдегида, то высоту их пика необходимо учитывать при расчете концентраций.

Для построения градуировочного графика хроматографируют растворы пяти шкал стандартов. По средним данным строят график зависимости высоты пика от концентрации формальдегида (мкг/мл).

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 1 мл переносят в колориметрическую пробирку и обрабатывают аналогично шкале стандартов. Вводят 2 мкл толуольного экстракта в испаритель хроматографа и хроматографируют в тех же условиях, что и шкалу стандартов.

Измеряют высоту полученного пика формальдегида и по градуировочному графику находят его концентрацию (мкг/мл) в пробе.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию формальдегида в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y x V

                            X = -----,

                                 V

                                  20

 

    y - концентрация формальдегида, найденная по графику, мкг/мл;

    V - общий объем водного раствора пробы, мл;

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции взаимодействия формальдегида с фенилгидразином в присутствии феррицианида калия в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в розовый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 520 нм.

Предел измерения формальдегида в анализируемом объеме раствора - 0,2 мкг.

Предел измерения формальдегида в воздухе - 0,07 мг/куб. м (при отборе 5 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,07 до 3,5 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 9%.

Измерению не мешают метанол, фенол, аммиак, фурфурол, цианистый водород.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 60 мин.

Предельно допустимая концентрация формальдегида - 0,5 мг/куб. м (см. гл. 4).

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Термостат.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой N 1.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Воронка Бюхнера, ГОСТ 9147-80Е.

Чашки Петри, ГОСТ 10973-75.

 

Реактивы, растворы

 

Формалин (40-процентный раствор формальдегида в воде).

Изопропиловый спирт, СТ ГОХП 15-2355.

Фенилгидразин гидрохлорид, ГОСТ 5834-73, 5-процентный водный раствор, свежеприготовленный.

Железосинеродистый калий, ГОСТ 4206-65.

Гидроксид натрия, ГОСТ 4328-66, 10-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, 3-процентный раствор.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 2 н раствор и 10-процентный раствор (по объему).

Йод, ГОСТ 4159-64, 0,1 н раствор (фиксанал).

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор (фиксанал).

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.

 

Отбор пробы воздуха

 

5 л воздуха аспирируют со скоростью 1 л/мин. через два поглотительных сосуда с 5 мл дистиллированной воды при охлаждении (лед + вода). Для определения 1/2 ПДК (0,25 мг/куб. м) достаточно отобрать 1,5 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор формальдегида готовят из 1-процентного раствора формальдегида, в котором определяют точное содержание формальдегида так, как указано в методике "Измерение концентраций формальдегида газохроматографическим методом".

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл формальдегида готовят разбавлением исходного стандартного раствора дистиллированной водой.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 10 мкг/мл формальдегида и N 3 с содержанием 1 мкг/мл формальдегида готовят перед употреблением соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1.

Перекристаллизация фенилгидразина гидрохлорида: 150 г фенилгидразина гидрохлорида растворяют при нагревании в 100 мл воды. Полученный раствор горячим отфильтровывают на воронке Бюхнера. Маточный раствор помещают в стакан и выпаривают до 500 мл. Затем раствор охлаждают на воздухе и выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают холодной дистиллированной водой (около 100 мл). Осадок на фильтре отжимают. Влажный фенилгидразин переносят в чашку Петри, помещают в термостат и высушивают при температуре 85 - 90 °C в течение 3 ч. Степень высыхания проверяют по фильтровальной бумаге: если после прикосновения к порошку на бумаге не остается влажных пятен, то порошок считается высушенным.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 7). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,2 до 1 мл растворов формальдегида N 2 и N 3 и доводят объем дистиллированной водой до объема 3 мл. Во все пробирки добавляют по 0,1 мл 3 н раствора серной кислоты, 2 мл изопропилового спирта и 0,2 мл 5-процентного раствора фенилгидразина. Выдерживают 15 мин., потом добавляют 0,3 мл 1-процентного раствора феррицианида калия и выдерживают еще 15 мин. (время выдержки соблюдать обязательно). Затем добавляют 1 мл 10-процентного раствора гидроксида натрия и через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтре N 5) или спектрофотометре при длине волны 520 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

 

Таблица 7

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

 

┌─────┬────┬────┬─────┬─────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┐

│N    │Ст. │Ст. │Дист.│Серн.│Изо-  │Фенил-│Ферри-│Гидрок-│Содер- │

│стан-│р-р │р-р │вода,│к-та,│про-  │гидра-│цианид│сид    │жание 

│дарта│N 3,│N 2,│ мл  │3 н, │пил.  │зин,  │калия,│натрия,│фор-  

     │ мл │ мл │     │ мл  │спирт,│5%, мл│1%, мл│мл     │мальде-│

                       │мл                       │гида, 

                                                │мкг   

├─────┼────┼────┼─────┼─────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┤

│1    │0,0 │0,0 │3,0  │по   │по 2  │по 2  │по 0,3│по 1   │0     

│2    │0,2 │-   │2,8  │0,1                           │0,2   

│3    │0,5 │-   │2,5                                │0,5   

│4    │1,0 │-   │2,0                                │1,0   

│5    │-   │0,2 │2,8                                │2,0   

│6    │-   │0,4 │2,6                                │4,0   

│7    │-   │0,6 │2,4                                │6,0   

│8    │-   │0,8 │2,2                                │8,0   

│9    │-   │1,0 │2,0                                │10,0  

└─────┴────┴────┴─────┴─────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┘

 

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания формальдегида (мкг).

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 3 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание формальдегида в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию формальдегида (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                                 y x V

                            X = --------,

                                V  x V

                                 1    20

 

    y - количество формальдегида в анализируемом объеме  раствора,

мкг;

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем пробы, взятый для измерений, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981 г.

 

Вводная часть

 

Определение основано на конверсии окиси углерода в метан с последующей регистрацией метана пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Предел измерения окиси углерода в хроматографируемом объеме пробы (5 мл) - 0,0005 мкг.

Предел измерения окиси углерода в воздухе - 0,1 мг/куб. м.

Диапазон измерения - 0,1 - 200 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Измерению не мешают двуокись углерода, метан и другие углеводороды.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 5 мин.

Предельно допустимая концентрация окиси углерода - 20 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стеклянная (30 см x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Трубчатая печь с регулируемой температурой (при отсутствии термостата детектора).

Трубка конверсионная из нержавеющей стали длиной 25 см, внутренним диаметром 1,5 - 2 мм.

Трубка из нержавеющей стали внутренним диаметром 5 - 6 мм.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 - 10 мл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 200 - 500 мл.

Электрическая плитка.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80Е.

Колба Вюрца вместимостью 150 мл.

Капельная воронка.

Газоотводная трубка.

 

Реактивы, материалы

 

Молекулярные сита CaA, ТУ 38401-231-78, или NaX (0,1 - 0,25 мм).

Твердый носитель - хромосорб P или хроматон N (фр. 0,1 - 0,25 мм).

Азотнокислый никель, ч.д.а., ГОСТ 1055-70.

Муравьиная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-66.

Газообразные азот, ос. ч., водород, воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор пробы воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в газовые пипетки, которые предварительно продувают 5 - 10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают заглушками. Срок хранения проб 5 - 7 дней.

 

Подготовка к измерению

 

Для приготовления никелевого катализатора берут 5 г шестиводного азотнокислого никеля и растворяют в дистиллированной воде. Полученным раствором пропитывают 10 г отмытого кислотой хромосорба P (или хроматона N) и высушивают путем нагревания. Высушенный хромосорб P засыпают в трубку из нержавеющей стали (внутренним диаметром 5 - 6 мм) и помещают в электропечь. Через трубку пропускают воздух со скоростью 50 мл/мин. при 460 °C в течение 10 ч. Воздух и водород для продувки можно отводить от газовых линий хроматографа (см. приложение 4 (не приводится), рис. 1).

Готовым катализатором (черного цвета) набивают трубку из нержавеющей стали длиной 25 см и внутренним диаметром 1,5 - 2 мм и используют в качестве метанатора. Метанатор помещают в обогреваемый термостат детекторов или специальную печь.

Хроматографическую колонку заполняют молекулярными ситами, которые активируют перед началом работы пропусканием газа-носителя или водорода через колонку (при отсоединенном ее выходе) при температуре 250° в течение 0,5 ч. После охлаждения колонки ее выход присоединяют к метанатору. Водород подают в пламенно-ионизационный детектор через метанатор.

Для калибровки прибора пользуются аттестованной смесью окиси углерода <*>. При отсутствии такой смеси для получения окиси углерода пользуются колбой Вюрца со вставленной в горлышко капельной воронкой и присоединенной газоотводной трубкой, по которой полученная окись углерода направляется в кристаллизатор с водой, где ее собирают в сосуд.

--------------------------------

<*> Поставляет Балашихинский кислородный завод.

 

В колбу Вюрца наливают около 40 мл концентрированной серной кислоты, а в капельную воронку 10 - 20 мл муравьиной кислоты. Далее колбу нагревают до 70 - 80° и затем по каплям вводят муравьиную кислоту. После удаления из колбы Вюрца воздуха выделяющуюся окись углерода собирают в цилиндр, пробирку или газометр, применяя способ вытеснения воды.

Градуировочные смеси с известной концентрацией окиси углерода готовят в бутылях или газовых пипетках путем разбавления чистой окиси углерода.

Для калибровки прибора в хроматограф вводят по 5 мл градуировочных смесей и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                             - 70 °C

    Температура термостата детектора (если в него

помещается метанатор) или печи с метанатором        - 270 - 280 °C

    Скорость потока газа-носителя                   - 70 мл/мин.

    Скорость потока водорода                        - 90 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                         - 300 мл/мин.

                                                            -11

    Масштаб шкалы электрометра                      - 1 x 10    А

    Время удерживания окиси углерода                - 1 мин. 30 с.

Для построения градуировочного графика проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят график зависимости площади пика от концентрации окиси углерода (мг/куб. м).

 

Проведение измерения

 

Пробу исследуемого воздуха объемом 5 мл вводят в необогреваемый испаритель хроматографа и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей. Измеряют площадь пика и непосредственно по градуировочному графику находят концентрацию окиси углерода в воздухе (мг/куб. м). Поскольку калибровку прибора и анализ проводят при введении одинакового объема воздуха, то никакого пересчета не требуется.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Кедик Л.М., Новикова И.С. Ж. Гигиена и санитария (в печати).

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, включающего разделение окиси углерода и сопутствующих компонентов на колонке с молекулярными ситами, конверсию окиси углерода в метан и детектирование метана пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб проводится без концентрирования.

Предел измерения окиси углерода в анализируемом объеме (2 мл) - 0,0004 мкг.

Предел измерения в воздухе - 0,2 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,2 до 500 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 4%.

Измерению не мешают двуокись углерода, метан и другие углеводороды.

Время проведения измерения, включая отбор проб, 5 - 10 минут.

Предельно допустимая концентрация окиси углерода в воздухе - 20 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм.

Метанатор - трубка из нержавеющей стали длиной 25 см, внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Система газоснабжения СГС-2, ТУ 6-09-1.550.044-72.

Микрокомпрессор ВК-1, ТУ 25-06.926-77.

Муфельная печь, ТУ 16-931-098-67.

Набор сит "Физприбор".

Шприцы цельностеклянные вместимостью 100 мл, ТУ 64-1-1279-75.

Газовые пипетки вместимостью 250, 500 мл, ГОСТ 18954-78.

Резиновые футбольные камеры.

 

Реактивы и материалы

 

Хлорид натрия, ГОСТ 4233-77, насыщенный раствор.

Молекулярные сита СаА, ТУ 38401-231-78.

Проволока нихромовая марки Х20Н80, ГОСТ 12766-67.

Газообразный азот (или гелий) в баллоне с редуктором.

Газообразный воздух в баллоне с редуктором или от микрокомпрессора ВК-1.

Газообразный водород в баллоне с редуктором или от системы газоснабжения СГС-2.

Аттестованная смесь окиси углерода в баллоне <*>.

--------------------------------

<*> Поставляет Балашихинский кислородный завод.

 

Отбор пробы воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в резиновые футбольные камеры или газовые пипетки, которые продувают десятикратным объемом анализируемого воздуха. Срок хранения проб 5 - 7 дней.

 

Подготовка к измерению

 

Нихромовую проволоку диаметром 0,15 - 0,25 мм (как катализатор) нарезают кусочками длиной до 3 мм, прокаливают в муфеле при температуре 1000 °C в течение двух часов. Охлажденным катализатором механически заполняют метанатор, концы которого закрывают пробками из стекловаты. Метанатор, согнутый в виде U-образной трубки, помещают в испаритель, изолируют стекловатой и закрывают металлическим кожухом. Собирают газовую схему согласно рис. 2 (приложение 4) и проводят активацию катализатора в течение 6 часов в токе водорода при температуре 325 °C (нагрев метанатора обеспечивается термостатом испарителя).

Молекулярные сита CaA измельчают, отсеивают фракцию 0,25 - 0,5 мм и прокаливают при температуре 350 °C. Охлажденным в эксикаторе адсорбентом механически заполняют колонку.

Перед началом работы адсорбент активируют пропусканием газа-носителя (при отсоединенном выходе колонки) при температуре 250 °C в течение трех часов.

 

Проведение измерения

 

Ввод пробы в хроматограф осуществляют краном-дозатором через дозирующую петлю объемом 2 мл. Для этого 20 мл воздуха отбирают шприцем из резиновых камер и продувают им дозирующую петлю через кран-дозатор. Из газовых пипеток пробу воздуха вытесняют в дозирующую петлю насыщенным раствором хлорида натрия. Анализ проводят при следующих условиях:

    Температура колонки                           - 80 °C

    Температура метанатора                        - 325 °C

    Скорость потока газа-носителя                 - 35 мл/мин.

    Скорость потока водорода                      - 35 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                       - 270 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                    - 10 мм/мин.

    Объем анализируемой пробы                     - 2 мл

    Время удерживания окиси углерода              - 1 мин. 40 сек.

Количественное определение окиси углерода проводят методом сравнения. Для этого перед анализом пробы и после анализа вводят в хроматограф аттестованную смесь окиси углерода аналогично пробам. Концентрация аттестованной смеси должна быть близка по величине к анализируемой.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию окиси углерода в мг/куб. м воздуха (X) вычисляют по формуле:

 

                              y x H

                                   2     3

                          X = ------ x 10 ,

                              H  x V

                               1

 

    y - количество  окиси  углерода  в  хроматографируемом  объеме

аттестованной смеси, мкг;

    H  - высота пика при анализе аттестованной смеси, мм;

     1

    H  - высота пика при анализе пробы, мм;

     2

    V - объем дозы, мл;

      3

    10  - коэффициент пересчета.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

МЕТОДИКИ

ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИСТИРОЛОВ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СТИРОЛА, АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА,

БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, ИЗО- И Н-ПРОПИЛБЕНЗОЛА

И БЕНЗАЛЬДЕГИДА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> С.И. Муравьева и др. "Санитарно-химический контроль воздуха на промышленных предприятиях". М., "Медицина", 1982 г.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения веществ в хроматографируемом объеме пробы (2 мл), мкг: стирола - 0,0035; альфа-метилстирола - 0,006; бензола - 0,002; толуола - 0,002; этилбензола - 0,0025; изо- и н-пропилбензола - 0,003; бензальдегида - 0,01.

Пределы измерения веществ в воздухе, мг/куб. м: стирола - 1,8; альфа-метилстирола - 3,0; бензола и толуола - 1,0; этилбензола, изо-, н-пропилбензола - 1,5; бензальдегида - 5,0.

Диапазон измерения - от 2 до 100 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 20%.

    Измерению не мешают дивинил, олефины C  - C , акрилонитрил.

                                          2    4

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 20 мин.

Предельно допустимая концентрация стирола, альфа-метилстирола, бензола, бензальдегида - 5 мг/куб. м; толуола, этилбензола, изопропилбензола - 50 мг/куб. м, н-пропилбензола не установлена.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Ветеринарные шприцы цельностеклянные вместимостью 50 - 100 мл.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 500 - 1000 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.

 

Реактивы, материалы

 

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегнанный.

Альфа-метилстирол, ч., ТУ КРЗ 269-66, перегнанный.

Бензол, толуол, этилбензол, изо- и н-пропилбензол - хроматографически чистые.

Бензальдегид синтетический, ч.д.а., ГОСТ 157-69.

Хлороформ, ч.д.а., ГОСТ 215-74.

Твердый носитель - хроматон N-AW (фр. 0,2 - 0,25).

Жидкая фаза - Карбовакс 1500.

Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор пробы воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в ветеринарные шприцы или газовые пипетки, которые предварительно продувают 5 - 10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают стеклянными заглушками с помощью резиновой трубки. Пробы хранят не более 4 - 6 часов.

 

Подготовка к измерению

 

Для приготовления насадки растворяют в хлороформе Карбовакс 1500 в количестве 15% от веса носителя и полученным раствором заливают твердый носитель. Хлороформ испаряют при перемешивании массы с помощью стеклянной палочки. Остатки растворителя удаляют при нагревании в сушильном шкафу при 50 - 60 °C. Приготовленным сорбентом заполняют колонку и кондиционируют ее при 150 °C в течение 8 - 10 ч.

Градуировочные смеси исследуемых веществ с воздухом готовят в отдельных вакуумированных газовых пипетках путем внесения микрошприцем определенного количества вещества (2 - 3 мкл). Затем пипетки заполняют воздухом и оставляют для перемешивания на 1 - 2 ч. Пипетки со стиролом, альфа-метилстиролом и бензальдегидом подогревают в термостате до испарения вещества. Концентрацию вещества в исходной смеси рассчитывают исходя из плотности вещества и емкости сосуда. Рабочие градуировочные смеси готовят в шприцах на 50 - 100 мл соответствующим разбавлением исходной смеси чистым воздухом.

В случае бензола для приготовления градуировочной смеси предпочтительнее использовать диффузионный поршневой дозатор <1> (см. прил. 4, рис. 3).

--------------------------------

<1> Б.Е. Экштат, В.Е. Степаненко, Е.Н. Помазова. Гигиена и санитария, 1976, N 9, с. 56 - 58.

 

    Он представляет собой  калиброванный капилляр,  соединенный со

стеклянной трубкой, в которой перемещается фторопластовый поршень.

Верхний  конец  капилляра  открыт  в  поток  воздуха.   Калибровку

капилляра  осуществляют  следующим  образом.  С внешней стороны на

капилляре,   начиная   с   верхнего  конца,   наносятся  риски  на

расстояниях   0,5;  1,0;  2,0;  4,0;  8,0  и  16,0  см.   Капилляр

заполняется   1,8-дихлорпропиленом.   С  помощью  катетометра  или

микроскопа с окулярмикрометром  измеряют понижение уровня жидкости

(l - l )   за  определенный  промежуток  времени,   строят  график

      с

               2     2

зависимости   l   - l   от  времени.   На   основании   полученной

                     с

зависимости  и  величины  плотности  вещества  по  формуле находят

постоянную дозатора (А):

 

                           ро S   2    2

                       A = ---- (l  - l ),

                            2t         c

 

    где:

    ро - плотность вещества, г/куб. см;

    S - сечение капилляра-дозатора, кв. см;

    t - время,  за  которое мениск жидкости в результате испарения

перейдет из положения l  в положение l, сек.

                       с

    Сечение   капилляра-дозатора  (S)  определяют,  введя  в  него

определенную навеску ртути и измерив длину столбика в капилляре:

 

                                 Q

                           S = -----,

                               ро' L

 

    где:

    Q - вес ртути, г;

    ро' - плотность ртути при температуре измерения, г/куб. см;

    L - длина столбика ртути, см.

    Откалиброванный  капилляр помещают в стеклянный цилиндр, через

который пропускают  воздух с определенной скоростью,  регулируемой

вентилем   и   определяемой   ротаметром.   Перемещая   с  помощью

фторопластового  поршня  уровень  вещества  в  капилляре  и  меняя

скорость воздуха,  получают стандартную смесь дозируемого вещества

различной концентрации.

    Расчет концентрации (С  ),  создаваемой дозатором,  производят

                          ст

по формуле:

 

                               9  А

                       С   = 10  --- мг/куб. мм,

                        ст       l v

 

где:

А - постоянная дозатора для данного вещества;

v - скорость воздуха, куб. см/сек.;

l - расстояние от верхнего конца капилляра до мениска жидкости, см.

Градуировочные смеси вводят в испаритель хроматографа в количестве 2 мл и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                            - 110 °C

    Температура испарителя                         - 150 °C

    Скорость потока газа-носителя (азота)          - 30 мл/мин.

    Скорость потока водорода                       - 36 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                        - 300 мл/мин.

    Скорость протяжки ленты                        - 200 мм/ч

    Масштаб шкалы чувствительности                 - 1:3

    Время удерживания: бензола                     - 2 мин.

                       толуола                     - 2 мин. 55 с

                       этилбензола                 - 4 мин. 9 с

                       изопропилбензола            - 5 мин. 2 с

                       н-пропилбензола             - 5 мин. 54 с

                       стирола                     - 7 мин. 35 с

                       альфа-метилстирола          - 10 мин. 30 с

                       бензальдегида               - 16 мин. 50 с.

Для построения градуировочных графиков проводят по пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят графики зависимости площади пика от содержания вещества в хроматографируемом объеме (мкг). При использовании диффузионного дозатора градуировочный график выражает зависимость площади пика от концентрации вещества в воздухе (мг/куб. м).

 

Проведение измерения

 

Пипетки с отобранными пробами воздуха подогревают в термостате при температуре 70 - 80 °C в течение 5 - 10 мин. По 2 мл паровоздушной смеси из пипеток вводят в испаритель хроматографа и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей. Измеряют площади пиков и по градуировочному графику находят содержание веществ в хроматографируемом объеме (мкг) или концентрацию (мг/куб. м).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию каждого компонента в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y x 1000

                            X = --------,

                                   V

 

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

1000 - коэффициент пересчета.

При использовании дозатора концентрацию бензола в воздухе вычисляет по формуле:

 

                           y   x V   x H

                            ст    ст    x

                       X = --------------,

                              V  x H

                               х    ст

 

    y   - концентрация бензола в градуировочной смеси, мг/куб. м;

     ст

    V   - объем градуировочной смеси, л;

     ст

    Н   - высота пика бензола в градуировочной смеси, мм;

     ст

    Н  - высота пика в исследуемой пробе, мм;

     х

    V  - объем исследуемой пробы, л.

     х

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ БЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981.

 

Вводная часть

 

Определение основано на нитровании бензола и толуола с образованием окрашенного в сиренево-розовый цвет продукта реакции нитропроизводных с гидроксидом натрия в толуольно-ацетоновом растворе.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 540 нм и 490 нм.

Пределы измерения бензола в анализируемом объеме раствора - 0,5 мкг, толуола - 2,5 мкг.

Предел измерения бензола в воздухе - 0,5 мг/куб. м, толуола - 2,5 мг/куб. м (при отборе 5 л).

Диапазон измеряемых концентраций бензола - от 0,5 до 50 мг/куб. м, толуола - от 2,5 до 50 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 25%.

Измерению бензола не мешают: гомологи бензола до 50 мг, эфиры, спирты и карбонильные соединения (устраняются при окислении). Мешают: хлорбензол, нитробензол, дифенилоксид, динил.

Измерению толуола не мешают: стирол, ксилол, бензол, ацетон, бутанол, бутилацетат до 25 мкг. Мешают: этилбензол, изопропилбензол, нафталин.

Время проведения измерения, включая отбор проб, для бензола - около 80 мин., для толуола - 40 мин.

Предельно допустимая концентрация бензола - 5 мг/куб. м, толуола - 50 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Мерные цилиндры, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Делительные воронки вместимостью 50 и 100 мл.

 

Реактивы, растворы

 

Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955-68.

Толуол, ч.д.а., ГОСТ 5789-69.

Серная кислота, ч.д.а., ГОСТ 4204-77.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 0,1 н раствор.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, 10-процентный раствор и разбавленная 1:1.

Азотнокислый калий, ч.д.а., ГОСТ 4317-65.

    Тетраборнокислый натрий  (10 H O),  х.ч.,  ГОСТ 4199-66, 0,1 н

                                  2

раствор.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.

Двухромовокислый калий, ГОСТ 4220-65, 10-процентный раствор.

Углекислый натрий, х.ч., ГОСТ 8363, 1-процентный раствор, к которому добавлен фенолфталеин до розового цвета.

Фенолфталеин.

Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-66, 40-процентный и 0,1 н растворы.

 

Отбор проб воздуха

 

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,4 л/мин. через два поглотительных сосуда с 5 мл поглотительного раствора (приготовление см. ниже). Для определения 1/2 ПДК бензола достаточно отобрать 1 л воздуха, для толуола - 0,5 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

 

А. Измерение концентрации бензола

 

Подготовка к измерению

 

Поглотительный раствор - нитрационная смесь - готовят растворением 10 г высушенного азотнокислого калия в 100 мл серной кислоты.

Ацетон перед работой очищают от кислых примесей и воды. С этой целью 0,5 л ацетона встряхивают с 50 мл 40-процентного гидроксида натрия. После отделения от водного слоя ацетон фильтруют через ватный тампон.

Исходный стандартный раствор бензола готовят растворением точной навески бензола в нитрационной смеси в мерной колбе на 25 мл.

Стандартный раствор бензола N 1 с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением исходного раствора нитрационной смесью.

Стандартный раствор бензола N 2 с содержанием 50 мкг/мл готовят следующим образом: пробирку с 2 мл стандартного раствора с содержанием бензола 1 мг/мл и 1 мл раствора двухромовокислого калия помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку, омывая стенки пробирки 3 раза водой по 5 мл. Затем в воронку вносят 40 мл толуола и экстрагируют 4 мин. После расслаивания водный слой сливают, а экстракт промывают 5 мл раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку. Отделив слой раствора углекислого натрия, экстракт переносят в сухую склянку с притертой пробкой. Раствор в темном месте устойчив несколько месяцев.

Стандартный раствор бензола N 3 с содержанием 5 мкг/мл готовят разбавлением в 10 раз раствора N 2 толуолом.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 8).

 

Таблица 8

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ БЕНЗОЛА

 

┌─────┬──────┬─────┬───────┬───────┬─────────┬────────┬──────────┐

│N    │ Ст.  │ Ст. │Толуол,│Ацетон,│Гидроксид│  Укс.  │Содержание│

│стан-│ р-р  │ р-р │  мл     мл   │ натрия, │  к-та, │ бензола, │

│дарта│ N 3, │ N 2,│                0,1 н  │10% р-р,│   мкг   

       мл  │ мл                │ р-р, мл │   мл            

├─────┼──────┼─────┼───────┼───────┼─────────┼────────┼──────────┤

│1    │0,0   │-    │1,0    │по 9,0 │по 0,5   │по 0,5  │0,0      

│2    │0,1   │-    │0,9                            │0,5      

│3    │0,2   │-    │0,8                            │1,0      

│4    │0,5   │-    │0,5                            │2,5      

│5    │1     │-    │-                              │5,0      

│6    │-     │0,2  │0,8                            │10,0     

│7    │-     │0,5  │0,5                            │25,0     

│8    │-     │1,0  │-                              │50,0     

└─────┴──────┴─────┴───────┴───────┴─────────┴────────┴──────────┘

 

С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,1 до 1 мл стандартных растворов бензола N 2 и N 3 и доводят объем до 1 мл толуолом. Во все пробирки добавляют по 9 мл ацетона, 0,5 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и перемешивают. Через 20 мин. вносят 0,05 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты для стабилизации окраски и устранения мутности раствора.

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 6 (или спектрофотометре при длине волны 540 нм), в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания бензола (мкг).

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 2 мл переносят в пробирку, добавляют 1 мл 10-процентного раствора двухромовокислого калия, перемешивают и помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. Если при этом раствор принимает зеленый цвет (восстановление двухромовокислого калия), необходимо еще добавить 100 - 200 мг соли и продолжить нагревание. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку, промывают пробирку 3 раза по 5 мл водой, добавляют 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водный слой, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. Небольшая мутность экстракта не влияет на результат анализа. Дальше проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов.

Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание бензола в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию бензола (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                             y x V  x V

                                  2

                        X = -------------,

                            V  x V  x V

                             1    3    20

 

    y - количество бензола в анализируемом объеме раствора, мкг;

    V  - объем толуола, взятый для экстрагирования пробы, мл;

     2

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем экстракта, взятый для анализа, мл;

     3

    V  - объем пробы, взятый для анализа, мл;

     1

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа, л.

     20

 

Б. Измерение концентрации толуола

 

Подготовка к измерению

 

Боратно-щелочной реактив, 3 мл 0,1 н раствора тетраборнокислого натрия и 7 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия вносят в мерную колбу на 50 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 мес.

Исходный стандартный раствор толуола готовят в мерной колбе на 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, добавляют толуол и вновь взвешивают. Затем колбу помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню, предохраняя раствор от попадания водяных паров. По охлаждении раствор доводят до метки нитрационной смесью.

Стандартный раствор толуола N 1 с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением исходного стандартного раствора нитрационной смесью.

Стандартный раствор толуола N 2 с содержанием 50 мкг/мл готовят следующим образом: в делительную воронку с 10 - 15 мл воды вносят 1 мл раствора N 1, 20 мл толуола и экстрагируют 2 - 3 мин. Отделяют водную фазу, а экстракт 3 раза промывают 5 мл 1-процентного раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку. Водную фазу удаляют, а экстракт переносят в склянку с притертой пробкой. Раствор устойчив в темном месте несколько месяцев.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 9). Берут аликвотные части стандартных растворов, доводят объем до 1 мл толуолом, добавляют 10 мл ацетона, 2 мл воды и 1 мл боратно-щелочного реактива. Через 5 мин. вносят 0,05 - 0,1 мл уксусной кислоты (1:1), 1 мл 0,1 н раствора хлористоводородной кислоты и вновь перемешивают. Пробы выдерживают 10 мин.

 

Таблица 9

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТОЛУОЛА

 

┌─────┬─────┬─────┬───────┬──────┬──────┬─────────┬───────┬──────┐

│N    │ Ст. │Толу-│Ацетон,│Дист. │Борат-│  Укс.   │Хлорис-│Содер-│

│стан-│ р-р │ол,    мл   │вода, │но-ще-│к-та, мл │товодо-│жание │

│дарта│N 2, │мл          │ мл   │лочн. │         │родн.  │толуо-│

     │ мл                    │р-р,           │к-та,  │ла,  

                            │мл             │0,1 н, │мкг  

                                           │мл          

├─────┼─────┼─────┼───────┼──────┼──────┼─────────┼───────┼──────┤

│1    │0,00 │1,00 │по 10,0│по 2,0│по 1,0│по 0,05 -│по 1,0 │0,00 

│2    │0,05 │0,95 │                   │0,1             │2,5  

│3    │0,10 │0,90 │                                   │5,0  

│4    │0,20 │0,80 │                                   │10,0 

│5    │0,40 │0,60 │                                   │20,0 

│6    │0,60 │0,40 │                                   │30,0 

│7    │0,80 │0,20 │                                   │40,0 

│8    │1,00 │-                                       │50,0 

└─────┴─────┴─────┴───────┴──────┴──────┴─────────┴───────┴──────┘

 

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 5 (или спектрофотометре при длине волны 490 нм), в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов. Окраска растворов устойчива 30 мин.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным отроят график зависимости оптической плотности растворов от содержания толуола (мкг).

 

Проведение измерения

 

3 мл исследуемой пробы в поглотительном сосуде помещают в кипящую водяную баню на 30 мин., присоединив к обоим концам сосуда стеклянные трубки длиной 10 см (во избежание попадания влаги). По охлаждении пробу переносят в делительную воронку с 5 мл воды. Сосуд промывают 3 раза по 5 мл воды, сливая ее в ту же воронку. Затем вносят 3 мл толуола и экстрагируют 3 мин. Водный слой сливают, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора углекислого натрия, как описано (см. "Измерение концентрации бензола"). 1 мл толуольного экстракта переносят в пробирку. Проводят реакцию, как описано при построении градуировочного графика. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание толуола в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

См. "Измерение концентрации бензола".

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СТИРОЛА И БЕНЗАЛЬДЕГИДА

МЕТОДОМ УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ <*>, <**>

 

--------------------------------

<*> "Санитарно-химический анализ пластмасс". Л., "Химия", 1977.

<**> Гигиена и санитария, 1969, N 6, с. 105.

 

А. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СТИРОЛА

 

Вводная часть

 

Определение основано на измерении оптической плотности спиртового раствора стирола в УФ-области спектра при длине волны 246 нм.

Предел измерения стирола в анализируемом объеме раствора - 0,2 мкг/мл.

Предел измерения стирола в воздухе - 0,2 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,2 до 25 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Измерению стирола не мешают бензол, толуол, этилбензол, изо-пропилбензол, акрилонитрил. Мешают альфа-метилстирол, бензальдегид.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 15 мин.

Предельно допустимая концентрация стирола и бензальдегида - 5 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 - 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегнанный при 145,2 °C.

Этиловый спирт, ректификат, перегнанный.

 

Отбор пробы воздуха

 

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 мл этилового спирта, при охлаждении. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,4 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор стирола готовят растворением точной навески его в этиловом спирте в мерной колбе 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием стирола 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора этиловым спиртом.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 10).

 

Таблица 10

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СТИРОЛА

 

┌──────────┬─────────────────┬────────────────┬──────────────────┐

  Номер   │Ст. р-р стирола, │Этиловый спирт, │   Концентрация  

│стандарта │ 0,01 мг/мл, мл         мл       │ стирола, мкг/мл 

├──────────┼─────────────────┼────────────────┼──────────────────┤

│1         │0,00             │5,00            │0,0              

│2         │0,10             │4,90            │0,2              

│3         │0,25             │4,75            │0,5              

│4         │0,50             │4,50            │1,0              

│5         │1,00             │4,00            │2,0              

│6         │1,50             │3,50            │3,0              

│7         │2,00             │3,00            │4,0               

│8         │2,50             │2,50            │5,0              

└──────────┴─────────────────┴────────────────┴──────────────────┘

 

Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 246 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм по отношению к этиловому спирту.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от концентрации стирола (мкг/мл).

 

Проведение измерения

 

Содержимое поглотительных сосудов переливают в отдельные градуировочные пробирки, доводят объем раствора до 5 мл спиртом и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении шкалы стандартов. Концентрацию стирола определяют по градуировочному графику (мкг/мл).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию стирола в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y x V

                            X = -----,

                                 V

                                  20

 

    y - концентрация стирола, мкг/мл;

    V - общий объем пробы в каждом поглотителе, мл;

    V    - объем  воздуха,  отобранный для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

Б. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СТИРОЛА И БЕНЗАЛЬДЕГИДА

ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

 

Вводная часть

 

Метод основан на измерении суммарной оптической плотности спиртовых растворов стирола и бензальдегида при 246 нм с последующим связыванием бензальдегида метабисульфитом натрия и повторном измерении оптической плотности, обусловленной присутствием только стирола. Оптическую плотность бензальдегида вычисляют по разности.

Предел измерения стирола в анализируемом растворе - 0,2 мкг/мл, бензальдегида - 0,5 мкг/мл.

Предел измерения в воздухе - 0,4 мг/куб. м и 0,5 мг/куб. м соответственно (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций соответственно - от 0,4 до 8 мг/куб. м и от 0,5 до 6 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Измерению стирола и бензальдегида не мешают бензин, толуол, этилбензол, изопропилбензол, акрилонитрил, изопентан; мешает альфа-метилстирол.

Время проведения измерения, включая отбор проб, 20 - 25 мин.

 

Реактивы, растворы

 

Бензальдегид, ч.д.а., ГОСТ 157-69.

Метабисульфит натрия, ч.д.а., ГОСТ 10575-63, 2,5-процентный раствор, свежеприготовленный.

 

Отбор проб воздуха

 

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через два поглотительных сосуда с 5 мл этилового спирта при охлаждении. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Стандартные растворы бензальдегида готовят аналогично растворам стирола.

Для построения градуировочных графиков готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 11 и 12).

 

Таблица 11

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СТИРОЛА

 

┌─────┬─────────────┬────────┬────────┬─────────────┬────────────┐

│Номер│   Ст. р-р   │Этиловый│ Дист.  │Раствор мета-│Концентрация│

│стан-│  стирола,   │ спирт, │вода, мл│бисульфита,    стирола, 

│дарта│10 мкг/мл, мл│   мл           │мл              мкг/мл  

├─────┼─────────────┼────────┼────────┼─────────────┼────────────┤

│1    │0,0          │5,0     │по 2    │по 3         │0,0        

│2    │0,2          │4,8                          │0,2        

│3    │0,5          │4,5                          │0,5        

│4    │1,0          │4,0                          │1,0        

│5    │2,0          │3,0                          │2,0        

│6    │4,0          │1,0                          │4,0        

└─────┴─────────────┴────────┴────────┴─────────────┴────────────┘

 

Таблица 12

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ БЕНЗАЛЬДЕГИДА

 

┌──────┬──────────────────┬────────────────┬─────────────────────┐

│Номер │Ст. р-р бензальде-│Этиловый спирт, │    Концентрация    

│стан- │гида, 10 мкг/мл          мл       │бензальдегида, мкг/мл│

│дарта │                                                      

├──────┼──────────────────┼────────────────┼─────────────────────┤

│1     │0,00              │5,0             │0,0                 

│2     │0,25              │4,75            │0,5                 

│3     │0,50              │4,50            │1,0                 

│4     │1,00              │4,00            │2,0                 

│5     │2,00              │3,00            │4,0                 

│6     │3,00              │2,00            │6,0                 

└──────┴──────────────────┴────────────────┴─────────────────────┘

 

Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 246 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм. При определении стирола в контрольную кювету берут "холостую" пробу, при определении бензальдегида - этиловый спирт.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности от концентрации вещества в растворе (мкг/мл).

 

Проведение измерения

 

Исследуемый раствор из каждого поглотительного сосуда переносят в отдельные пробирки с пришлифованными пробками. Если поглотительный раствор частично испарился, объем доводят спиртом до 5 мл. Вначале измеряют суммарную оптическую плотность растворов при 246 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм (кюветы должны быть закрыты). Затем растворы помещают в те же пробирки, прибавляют по 2 мл дистиллированной воды и по 3 мл 2,5-процентного раствора метабисульфита натрия. Пробирки закрывают пробками, перемешивают содержимое и оставляют на 10 мин. Вновь измеряют оптическую плотность при той же длине волны. Полученное значение оптической плотности обусловлено только присутствием стирола.

    Оптическую  плотность  бензальдегида  вычисляют  по  разности:

Д     - Д      - 2Д        (оптическая  плотность стирола удвоена,

 бенз    сумма     стирола

так  как  при  повторном  измерении  оптической  плотности раствор

разбавлен в 2 раза).

Концентрации стирола и бензальдегида в растворе определяют по градуировочным графикам (мкг/мл).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию стирола и бензальдегида в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y x V

                            X = -----,

                                 V

                                  20

 

    y - концентрация вещества, найденная по графику, мкг/мл;

    V - общий  объем  пробы,  мл  (в случае  определения стирола -

10 мл, в случае бензальдегида - 5 мл);

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СТИРОЛА МЕТОДОМ

БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ <*>, <**>

 

--------------------------------

<*> Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе, вып. IX, М., 1973.

<**> Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л., Гидрометеоиздат, 1979.

 

Вводная часть

 

Определение основано на переведении стирола в нелетучее ртутьорганическое соединение при взаимодействии стирола с ацетатом ртути и выделении полученного соединения на бумаге способом нисходящей хроматографии в системе растворителей бутанол - вода - диэтиламин.

Отбор проб проводится с концентрированием в спиртовой раствор ацетата ртути.

Предел измерения стирола в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.

Предел измерения стирола в воздухе - 1 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 1 до 10 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Измерению не мешают дивинил, бензол, толуол. Мешает альфа-метилстирол.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 20 ч.

Предельно допустимая концентрация стирола - 5 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматографическая камера размером 24 x 60 см с лодочкой и подставкой для лодочки.

Аспирационное устройство.

Фотоэлектроколориметр.

Теплоэлектровентилятор.

Стеклянный распылитель.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Делительные воронки вместимостью 100 - 150 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80Е, вместимостью 10 мл.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1 - 0,2 мл.

 

Реактивы, растворы и материалы

 

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегоняют при 145,2 °C (собирают среднюю фракцию, не дающую опалесценции в очищенном спирте).

Этиловый спирт, ректификат.

Бутиловый спирт, ч.д.а., ГОСТ 6006-73.

Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61-75.

Дифенилкарбазид, ч.д.а., ГОСТ 5859-70, 0,1-процентный раствор в этиловом спирте. Готовят перед употреблением.

Диэтиламин, х.ч., ГОСТ 13279-67.

Уксуснокислая ртуть (двухвалентная), ч.д.а., ГОСТ 15509-51.

Гидроксид калия, х.ч., ГОСТ 4203-65.

Хроматографическая бумага марки "медленная".

 

Подготовка к измерению

 

Спирт этиловый очищенный: к 1 л спирта добавляют 200 г гидроксида калия и оставляют на 2 ч при периодическом встряхивании. Затем спирт сливают и перегоняют на водяной бане при температуре 78,4 °C. (При перегонке можно использовать резиновые пробки, предварительно прокипяченные в спирте в течение 3 ч в колбе с обратным холодильником.)

Этиловый спирт, подкисленный ледяной уксусной кислотой из расчета 5 мл на 1 л спирта.

Поглотительный раствор - 0,1-процентный раствор уксуснокислой ртути в очищенном этиловом спирте. Готовят растворением 0,1 г соли в 0,5 мл ледяной уксусной кислоты с последующим добавлением 100 мл этилового спирта.

Система растворителей: в делительной воронке смешивают н-бутиловый спирт, дистиллированную воду и диэтиламин в соотношении 5:4:1 и встряхивают в течение 10 минут. Нижний водный слой используют для насыщения камеры парами растворителей, смачивая им фильтровальную бумагу. Верхний слой используют в качестве подвижной фазы.

Исходный стандартный раствор стирола готовят растворением точной навески его в очищенном этиловом спирте в мерной колбе 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят разбавлением исходного раствора 0,1-процентным раствором уксуснокислой ртути. Раствор устойчив до 3-х месяцев.

 

Отбор пробы воздуха

 

2 л воздуха протягивают через один поглотительный сосуд с 3 мл поглотительного раствора со скоростью 0,5 л/мин. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,8 л воздуха. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 3 месяцев.

 

Проведение измерения

 

Пробу переносят в фарфоровую чашку. Поглотительный сосуд промывают 1 мл подкисленного этилового спирта и сливают в ту же чашку. Раствор упаривают при температуре не выше 50 °C до влажного остатка. Затем остаток растворяют 0,3 мл подкисленного этанола (дробными порциями) и сливают в пробирку, доводя объем до 0,3 мл.

В хроматографическую камеру помещают вдоль стенок фильтровальную бумагу. Для насыщения камеры бумагу смачивают водным слоем системы растворителей. Верхним слоем (подвижная фаза) системы растворителей заполняют лодочку на 1/3 объема. Насыщение камеры проводят за 3 - 4 ч до хроматографии.

    На листе хроматографической бумаги размером 16 x 40 см (размер

зависит  от  размера  лодочки)  на расстоянии 6 см от нижнего края

проводят  линию старта, на которой намечают точки, расположенные в

2  -  3  см  друг от друга. На одну из точек микропипеткой наносят

0,02 мл стандартного раствора с содержанием 0,1 мг/мл (свидетель),

на другие - по 0,15 мл пробы. Желательно, чтобы пятна не превышали

5  мм в диаметре. Для этого растворы наносят малыми порциями и при

подсушивании  электровентилятором.  Затем  край бумаги погружают в

лодочку   с   подвижной   фазой,   закрепляют  бумагу  стеклянными

пластинками  и  камеру  плотно закрывают крышкой. Место соединения

камеры  с  крышкой герметизируют клейкой лентой. Разделение длится

15  -  16 ч. После этого хроматограмму извлекают из камеры и сушат

при   комнатной   температуре  в  вытяжном  шкафу.  Затем  орошают

раствором  дифенилкарбазида  и  помещают на 1 - 2 мин. в сушильный

шкаф с температурой 65 - 70 °C. Производное стирола проявляется на

хроматограмме  в  виде  фиолетового пятна с R  = 0,8. Качественное

                                             f

определение   проводят   сравнением   расположения  пятен  проб  и

свидетеля.

Количественное определение стирола проводят визуально или фотометрически. При визуальном определении интенсивность окраски пятен проб сравнивают с интенсивностью окраски пятен стандартной шкалы.

Для фотометрического определения окрашенные пятна вырезают, измельчают, переносят в пробирку и заливают 5 мл этилового спирта. Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 15 мин. измеряют оптическую плотность экстракта при 570 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм (для ФЭК-56 светофильтр N 7) относительно воды. Одновременно с анализом проб готовят контрольный раствор. Для этого из участка хроматограммы, свободного от пятен, вырезают кружок, равный наибольшему по размеру пятну пробы, и обрабатывают аналогично пробам. Количество стирола в пробе определяют с помощью градуировочного графика по разности результатов измерений оптической плотности растворов проб и контрольного раствора.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 13).

 

Таблица 13

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СТИРОЛА

 

┌──────────┬────────────┬─────────────┬──────────────────────────┐

    N     │Ст. р-р, мл │Погл. р-р, мл│   Содержание стирола в  

│стандарта │                         │ 0,15 мл станд. р-ра, мкг │

├──────────┼────────────┼─────────────┼──────────────────────────┤

│1         │0,00        │5,00         │0                        

│2         │0,33        │4,67         │1                        

│3         │1,00        │4,00         │3                        

│4         │1,66        │3,34         │5                        

│5         │3,33        │1,67         │10                       

│6         │5,00        │0,00         │15                       

└──────────┴────────────┴─────────────┴──────────────────────────┘

 

По 0,15 мл каждого стандарта наносят на линию старта и проводят анализ, как описано выше. По средним значениям измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания стирола (мкг).

Проявленная хроматограмма шкалы стандартов может быть использована для визуального определения стирола. В этом случае шкала стандартов начинается с 0,5 мкг.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию стирола в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                               y x V

                                    1

                           X = -------,

                               V x V

                                    20

 

    y - количество  стирола,   найденное  в  анализируемом  объеме

пробы, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V    - объем  воздуха,  взятый  для  анализа  и  приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИБУТИЛ- И ДИОКТИЛФТАЛАТА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе". В. 19.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится с концентрированием фталатов в этиловый спирт.

Предел измерения дибутилфталата (ДБФ) в хроматографируемом объеме пробы - 0,005 мкг, диоктилфталата (ДОФ) - 0,01 мкг.

Предел измерения ДБФ в воздухе - 0,15 мг/куб. м, ДОФ - 0,25 мг/куб. м (при отборе 8 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций ДБФ - от 0,15 до 5 мг/куб. м, ДОФ - от 0,25 до 10 мг/куб. м.

Погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Измерению не мешают бутилбензоат, диметилфталат, бензол, толуол, стирол.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация дибутилфталата - 0,5 мг/куб. м, диоктилфталата - 1 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка (1 м x 0,3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80Е, вместимостью 20 - 30 мл.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Круглодонные пробирки с пробками высотой 60 - 80 мм и внутренним диаметром 10 - 15 мм.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

 

Реактивы, материалы

 

Дибутилфталат, х.ч., ГОСТ 2102-67.

Диоктилфталат, х.ч., ГОСТ 6-09-851-63.

Гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78.

Хлороформ, х.ч., ГОСТ 3160-51.

Этиловый спирт, ректификат, ГОСТ 5962-67.

Твердый носитель - целит 545 (фр. 0,18 - 0,25).

Жидкая фаза - силикон OV-17 или E-301.

 

Отбор пробы воздуха

 

8 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через два поглотительных сосуда с 5 мл этилового спирта в каждом при охлаждении водой со льдом. Пробы можно хранить несколько дней.

 

Подготовка к измерению

 

Для приготовления насадки силиконовый эластомер в количестве 3% от веса носителя растворяют в хлороформе. Полученным раствором заливают твердый носитель. Хлороформ испаряют при осторожном перемешивании смеси с помощью стеклянной палочки. Остатки растворителя удаляют при нагревании в термостате при 50 - 60 °C. Приготовленным сорбентом заполняют колонку и кондиционируют ее при температуре 240 °C в течение 8 - 10 ч.

Исходные стандартные растворы ДБФ в ДОФ готовят растворением точной навески веществ в гексане или хлороформе в мерной колбе 25 мл.

Стандартные растворы с содержанием ДБФ от 5 до 100 мкг/мл и ДОФ от 10 до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. При хранении в холодильнике растворы устойчивы несколько дней.

Для построения градуировочного графика берут по 1 мкл стандартных растворов и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки: для ДБФ                     - 180 °C

                         для ДОФ                     - 220 °C

    Температура испарителя                           - 240 °C

    Скорость потока газа-носителя                    - 60 мл/мин.

    Скорость потока водорода                         - 45 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                          - 300 мл/мин.

                                                             -11

    Масштаб шкалы электрометра                       - 5 x 10

    Скорость диаграммной ленты                       - 200 мм/ч

    Время удерживания: ДБФ                           - 5 мин. 32 с

                       ДОФ                           - 6 мин. 6 с.

По средним данным измерений пяти шкал градуировочных смесей строят график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

 

Проведение измерения

 

Содержимое поглотительных сосудов сливают вместе в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане (температура 40 - 50 °C) до объема 0,2 - 0,3 мл. Остаток переносят в пробирку и упаривают досуха. К сухому остатку приливают 0,2 мл гексана или хлороформа и закрывают пробкой. Для анализа берут 1 мкл раствора и хроматографируют при двух режимах температуры. Вначале при 180 °C определяют ДБФ. Затем температуру повышают до 220 °C, вновь вводят 1 мкл пробы и определяют ДОФ. Условия анализа те же, что и при хроматографировании градуировочных смесей. Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание веществ в хроматографируемом объеме (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию веществ в воздухе (Х) в мг/куб. м рассчитывают по формуле:

 

                                y x V

                                     1

                            X = -------,

                                V x V

                                     20

 

    y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

    V  - общий объем пробы (после упаривания), мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНА, ЭТАНА, ПРОПАНА,

БУТАНА, ИЗОБУТАНА, ПЕНТАНА, ИЗОПЕНТАНА И ИХ СУММЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения каждого из веществ в хроматографируемом объеме пробы (1 мл) - 0,03 мкг, суммы веществ - 0,15 мкг.

Пределы измерения каждого вещества в воздухе - 30 мг/куб. м, суммы веществ - 150 мг/куб. м (при вводе 1 мл пробы).

Диапазон измеряемых концентраций каждого вещества - от 30 - 1500 мг/куб. м, суммы веществ - от 150 до 1500 мг/куб. м.

Погрешность измерения веществ - +/- 5%.

Измерению не мешают метанол, этанол, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол.

Время проведения измерения, включая отбор, около 10 мин.

    Предельно  допустимая  концентрация  для  суммы  углеводородов

C  - C   - 300 мг/куб. м (в пересчете на углерод).

 1    10

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальные колонки (1 м x 3 мм и 2 м x 3 мм).

Роторный испаритель.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 1 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Бутыль для приготовления калибровочной смеси вместимостью 10 л.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 0,2 - 0,5 л.

 

Реактивы, материалы

 

Метан, этан, пропан, бутан, изобутан химически или хроматографически чистые <1>.

--------------------------------

<1> Выпускаются Институтом химии при Горьковском университете им. Н.И. Лобачевского в виде набора углеводородов для хроматографии.

 

Пентан и изопентан, х.ч., ТУ 6-09-3661-74.

Четыреххлористый углерод, х.ч., ГОСТ 20228-74.

Адсорбент - силохром C-120 (0,25 - 0,5 мм).

Твердый носитель - целит 545 (0,1 - 0,3 мм).

Жидкая фаза - полиэтиленгликоль 20М (ПЭГ-20М).

Газообразные аргон, водород, воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор пробы воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в газовые пипетки, которые предварительно продувают 5 - 10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают стеклянными заглушками с помощью резиновой трубки. Пробы хранят 1 - 2 дня.

 

Подготовка к измерению

 

В случае определения суммы углеводородов для приготовления насадки берут ПЭГ-20М в количестве 5% от массы твердого носителя, растворяют в хлороформе и полученным раствором заливают целит 545. Растворитель отгоняют под вакуумом на водяной бане с использованием роторного испарителя либо смесь переносят в фарфоровую чашку и испаряют растворитель на открытом воздухе при осторожном помешивании смеси. Сухой насадкой под давлением или под вакуумом заполняют колонку длиной 1 м и кондиционируют ее в токе газа-носителя (аргона) при температуре 200 °C в течение 12 ч.

В случае раздельного определения углеводородов колонку длиной 2 м заполняют одним силохромом и кондиционируют в тех же условиях.

Градуировочные смеси исследуемых веществ готовят в бутылях вместимостью 10 л путем внесения определенных количеств исследуемых веществ. Зная плотность веществ и объем бутылки, рассчитывают концентрацию веществ в воздухе. Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Для этого в хроматограф вводят различные количества градуировочной смеси шприцем на 1 мл.

При суммарном определении углеводородов градуировочную смесь можно готовить из одного из компонентов. Для этой же цели можно использовать стандартные растворы пентана или изопентана в четыреххлористом углероде с содержанием от 100 до 500 мкг/мл. (Растворитель выходит из колонки после углеводородов.)

Градуировочные смеси хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки с силохромом                 - 50 °C

    Температура колонки с целитом                    - 40 °C

    Температура испарителя                           - 150 °C

    Скорость потока газа-носителя (аргона)

через колонку с силохромом                           - 30 мл/мин.

    Скорость потока газа-носителя через колонку

с целитом                                            - 10 мл/мин.

    Скорость потока водорода                         - 30 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                          - 300 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                       - 600 мм/ч

    Время удерживания на колонке с силохромом:

    метан                                            - 1 мин. 6 с

    этан                                             - 1 мин. 30 с

    пропан                                           - 2 мин. 12 с

    изобутан                                         - 4 мин.

    бутан                                            - 4 мин. 18 с

    изопентан                                        - 8 мин. 12 с

    пентан                                           - 8 мин. 54 с

    Время удерживания на колонке с целитом:

    суммарный пик углеводородов                      - 1 мин.

Для построения градуировочного графика проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят градуировочный график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

 

Проведение измерений

 

Исследуемую пробу в количестве 1 мл вводят в хроматограф через мембрану испарителя. Условия анализа те же, что и при измерении градуировочных смесей.

Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание вещества в хроматографируемом объеме (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию вещества в воздухе (Х) в мг/куб. м рассчитывают по формуле:

 

                               y x 1000

                           X = --------,

                                 V

                                  20

 

    y - количество  вещества,  найденное  в  анализируемом  объеме

пробы, мкг;

    V   - объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

     20

    1000 - коэффициент пересчета.

Измерение концентрации окиси углерода газохроматографическим методом см. Приложение 1.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

МЕТОДИКИ

ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ФЕНОПЛАСТОВ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФЕНОЛА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> НИИТЭХИМ, экспресс-информация, серия "Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов", N 12, 1981.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится с концентрированием в четыреххлористый углерод.

Предел измерения фенола в хроматографируемом объеме (1 мкл) - 0,001 мкг.

Предел измерения фенола в воздухе - 0,12 мг/куб. м при отборе 7,5 л воздуха.

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,12 до 1,2 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Измерению не мешают бензол, толуол, ксилол, крезолы, спирты жирного ряда, альдегиды, ацетон, формальдегид.

Время проведения измерения, включая отбор проб, примерно 30 мин.

Предельно допустимая концентрация фенола - 0,3 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и стальной колонкой (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой.

Пробирки конические емкостью 5 мл (цена деления 0,1 мл) с пришлифованными пробками.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Термометр.

Электроплитка.

Генератор водорода СГС-2.

Микрошприц вместимостью 10 мкл.

 

Реактивы, материалы

 

Фенол, ГОСТ 6417-72, перегнанный при температуре 182 °C.

Твердый носитель - хроматон N-AW (0,25 - 0,315 мм).

Жидкая фаза - полиметилфенилсилоксановое масло.

Четыреххлористый углерод, х.ч., ГОСТ 5827-71.

Хлористый натрий, х.ч., ГОСТ 4233-76.

Баллоны с газами (азот, воздух) с редукторами.

 

Отбор проб воздуха

 

7,5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 мл четыреххлористого углерода, при охлаждении (лед с хлористым натрием). Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Стальную колонку (3 м x 3 мм) заполняют хроматоном N-AW (0,25 - 0,315 мм) с 15% полиметилфенилсилоксанового масла. Затем колонку кондиционируют в токе газа-носителя при 170 °C в течение 10 часов.

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески фенола в 25 мл четыреххлористого углерода. Соответствующим разбавлением готовят стандартный раствор, содержащий 10 мкг в 1 мл четыреххлористого углерода.

Шкалу стандартов готовят согласно таблице 14.

 

Таблица 14

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ФЕНОЛА

 

┌─────────┬──────────────┬────────────────┬──────────────────────┐

    N    │ Ст. р-р, мл    Четыреххлор.  │ Концентрация фенола, │

│стандарта│                углерод, мл           мкг/мл       

├─────────┼──────────────┼────────────────┼──────────────────────┤

│0        │-             │5,0             │0                    

│1        │0,5           │4,5             │1                    

│2        │1,0           │4,0             │2                    

│3        │2,0           │3,0             │4                    

│4        │4,0           │1,0             │8                    

│5        │5,0           │0,0             │10                   

└─────────┴──────────────┴────────────────┴──────────────────────┘

 

Вводят в испаритель хроматографа 1 мкл каждого раствора и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                              - 140 °C

    Температура испарителя                           - 200 °C

    Скорость потока газа-носителя (азот)             - 30 мл/мин.

    Скорость потока водорода                         - 45 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                          - 375 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                       - 240 мм/час

    Время удерживания фенола                         - 9 мин.

Для построения градуировочного графика хроматографируют растворы пяти шкал стандартов. По средним данным отроят график зависимости высот пика от концентрации фенола.

 

Проведение измерения

 

Отобранная проба из поглотительного сосуда переносится в коническую мерную пробирку и упаривается на водяной бане при температуре 70 - 75 °C до объема 1 мл. После этого 1 мкл пробы вводится микрошприцем в испаритель хроматографа и хроматографируется в тех же условиях, что и шкала стандартов. Измеряют высоту полученного пика фенола и по градуировочному графику находят его концентрацию в пробе (мкг/мл).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию фенола в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y

                           X = ---,

                               V

                                20

 

    y - концентрация фенола, найденная по графику, мкг/мл;

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1979, В. 13.

 

Вводная часть

 

Определение основано на реакции взаимодействия фенола с диазотированным пара-нитроанилином в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в желто-зеленый цвет (при малых концентрациях) или красно-коричневый (при больших концентрациях).

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 500 нм.

Предел измерения фенола в анализируемом объеме раствора - 0,2 мкг.

Предел измерения фенола в воздухе - 0,03 мг/куб. м (при отборе 7,5 л).

Диапазон измеряемых концентраций составляет - от 0,03 до 1,5 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 8,5%.

Измерению мешают крезолы.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 50 мин.

Предельно допустимая концентрация фенола - 0,3 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой N 1.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Фенол, ГОСТ 6417-72, свежеперегнанный при температуре 182 °C.

Пара-нитроанилин, ТУ 6-09-258-70.

Углекислый натрий, х.ч., ГОСТ 83-63, 0,8-процентный раствор.

Хлористоводородная кислота, х.ч., уд. веса 1,16, ГОСТ 3118-67.

Азотистокислый натрий, х.ч., ГОСТ 4197-74, 25-процентный раствор.

 

Отбор пробы воздуха

 

7,5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через поглотительный сосуд с 6 мл 0,8-процентного раствора углекислого натрия. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 1,5 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески фенола в 0,8-процентном растворе углекислого натрия в мерной колбе на 50 мл. Раствор применяют свежеприготовленным.

Стандартный раствор с содержанием 0,01 мг/мл фенола готовят разбавлением исходного стандартного раствора 0,8-процентным раствором углекислого натрия. Раствор применяют свежеприготовленным.

Для приготовления раствора диазотированного n-нитроанилина (ДПНА) в 10 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 50 мл растворяют 0,01 г n-нитроанилина, добавляют 2,5 мл хлористоводородной кислоты и охлаждают водой со льдом в течение 10 мин. Затем добавляют 2,5 мл раствора азотистокислого натрия и через несколько минут объем раствора доводят до метки водой. Раствор устойчив не более 5 суток при температуре 0 - +4 °C.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 15). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,02 до 1 мл раствора фенола и доводят объем до 5 мл 0,8-процентным раствором углекислого натрия и выдерживают пробы в ледяной воде в течение 5 мин., затем добавляют во все пробирки по 0,4 мл раствора диазотированного n-нитроанилина и через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 5) или спектрофотометре при длине волны 500 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов. Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания фенола (мкг).

 

Таблица 15

 

┌─────────┬──────────┬────────────┬───────────┬──────────────────┐

    N    │ Ст. р-р, │  Углекисл. │ Р-р ДПНА, │Содержание фенола,│

│стандарта│    мл    │ натрий, мл │    мл             мкг      

├─────────┼──────────┼────────────┼───────────┼──────────────────┤

│1        │0,00      │5,00        │по 0,4     │0,0              

│2        │0,02      │4,98                   │0,2              

│3        │0,06      │4,94                   │0,6              

│4        │0,10      │4,90                   │1,0              

│5        │0,20      │4,80                   │2,0              

│6        │0,40      │4,60                   │4,0              

│7        │0,60      │4,40                   │6,0              

│8        │0,80      │4,20                   │8,0               

│9        │1,00      │4,00                   │10,0             

└─────────┴──────────┴────────────┴───────────┴──────────────────┘

 

Проведение измерения

 

Исследуемую пробу в количестве 5 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание фенола в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию фенола (X) мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                               y x V

                          X = --------,

                              V  x V

                               1    20

 

    y - количество вещества в анализируемом объеме раствора, мкг;

    V - общий объем пробы, мл;

    V  - объем пробы, взятый для измерений, мл;

     1

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА И АНИЛИНА

МЕТОДОМ УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ <*>

 

--------------------------------

<*> Журнал аналитической химии, 1981, т. XXXVI, в. 9, 1808 - 1811.

 

Вводная часть

 

Определение основано на поглощении фенола и анилина в УФ-области спектра и способности щелочных растворов фенола к батохромному смещению максимума поглощения при 235 нм в сторону больших длин волн.

Предел измерения фенола в анализируемом объеме раствора - 1 мкг/мл, анилина - 0,5 мкг/мл.

Предел измерения фенола в воздухе - 0,16 мг/куб. м, анилина - 0,08 мг/куб. м (при отборе 30 л).

Диапазон измеряемых концентраций фенола - от 0,16 до 1,6 мг/куб. м, анилина - от 0,08 до 1,6 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Измерению фенола и анилина не мешают: формальдегид, аммиак, толуол, метанол, бутанол, ацетон, бензол, метилаль.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 25 мин.

Предельно допустимая концентрация фенола - 0,3 мг/куб. м, анилина - 0,1 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Спектрофотометр (УФ-область спектра).

Кварцевые кюветы с толщиной слоя 10 мм.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, материалы, растворы

 

Фенол, ГОСТ 6417-72, свежеперегнанный при температуре 182 °C.

Анилин, ГОСТ 5819-70, свежеперегнанный при температуре 184 °C.

Углекислый натрий, х.ч., ГОСТ 83-63, 0,8-процентный раствор.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, уд. в. 1,19, 0,5 и 2 н растворы.

Этиловый спирт, ректификат, 20-процентный раствор.

 

Отбор пробы воздуха

 

30 л воздуха аспирируют со скоростью 2 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 мл 0,8-процентного раствора углекислого натрия. Пробы анализируют в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор фенола готовят растворением точной навески его в 0,8-процентном растворе углекислого натрия в мерной колбе 25 мл. Раствор устойчив в течение дня.

Стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл фенола готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора 0,8-процентным раствором углекислого натрия. Раствор устойчив в течение дня.

Исходный стандартный раствор анилина готовят растворением точной навески анилина в 20-процентном этиловом спирте в мерной колбе 25 мл. Раствор устойчив в течение месяца. Стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл анилина готовят соответствующим разбавлением дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение дня.

Для построения градуировочных графиков готовят не менее 5 шкал стандартов фенола и анилина (табл. 16). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,1 до 1 мл фенола или анилина, доводят объем до 5 мл в случае фенола - 0,8-процентным раствором углекислого натрия, в случае анилина - дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при 235 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению в случае фенола к 0,8-процентному раствору углекислого натрия, а в случае анилина - к дистиллированной воде.

 

Таблица 16

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ФЕНОЛА И АНИЛИНА

 

┌─────┬───────────────────┬─────────────────┬────────────────────┐

│N      Шкала на фенол   │ Шкала на анилин │    Концентрация   

│стан-│                                       вещ-ва, мкг/мл  

│дарта├────────┬──────────┼────────┬────────┼──────────┬─────────┤

     │ст. р-р,│углекислый│ст. р-р,│ дист.    фенола  │ анилина │

        мл   │натрий, мл│   мл   │вода, мл│                  

├─────┼────────┼──────────┼────────┼────────┼──────────┼─────────┤

│1    │0,0     │5,0       │0,0     │5,0     │0,0       │0,0      

│2    │0,1     │4,9       │0,05    │4,95    │1,0       │0,5     

│3    │0,2     │4,8       │0,1     │4,9     │2,0       │1,0     

│4    │0,3     │4,7       │0,2     │4,8     │3,0       │2,0     

│5    │0,4     │4,6       │0,3     │4,7     │4,0       │3,0     

│6    │0,5     │4,5       │0,4     │4,8     │5,0       │4,0     

│7    │0,6     │4,4       │0,5     │4,5     │6,0       │5,0     

│8    │0,7     │4,3       │0,6     │4,4     │7,0       │6,0     

│9    │0,8     │4,2       │0,7     │4,3     │8,0       │7,0     

│10   │0,9     │4,1       │0,8     │4,2     │9,0       │8,0     

│11   │1,0     │4,0       │1,0     │4,0     │10,0      │10,0    

└─────┴────────┴──────────┴────────┴────────┴──────────┴─────────┘

 

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов фенола и анилина и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от концентраций фенола и анилина (мкг/мл).

 

Проведение измерения

 

    Исследуемую  пробу  из  поглотительного   сосуда  переносят  в

кварцевую  кювету спектрофотометра и измеряют оптическую плотность

(Д )  раствора, содержащего фенол и анилин, при длине волны 235 нм

  1

относительно  0,8-процентного  раствора  углекислого натрия. Затем

проводят нейтрализацию раствора, в зависимости от взятой аликвоты,

следующим  образом:  к  2,5 мл  анализируемого  раствора добавляют

0,5 мл  0,5 н  хлористоводородной  кислоты и 2 мл дистиллированной

воды  или  к  5 мл  анализируемого  раствора  добавляют 0,2 мл 2 н

раствора хлористоводородной кислоты. Измеряют оптическую плотность

(Д )  нейтрального раствора анилина в кювете с толщиной слоя 10 мм

  2

относительно холостого опыта. Оптическую плотность раствора фенола

(Д )  рассчитывают  по формулам: Д  = Д  - 2Д  и Д  = Д  -  Д ,  в

  3                               3    1     2    3    1     2

случае  аликвоты  2,5  и  5  мл  соответственно.  Зная  оптическую

плотность  растворов  анилина  (Д ) и  фенола (Д ),  определяют их

                                 2              3

концентрацию  в  1 мл  анализируемого  раствора  по предварительно

построенным калибровочным графикам.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию фенола и анилина (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                               y x V

                           X = -----,

                                V

                                 20

 

    y - концентрация  вещества  в  анализируемом  объеме раствора,

мкг/мл;

    V - общий объем пробы, мл;

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АНИЛИНА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методы определения вредных веществ в воздухе, основанные на применении пленочных сорбентов. Методические рекомендации. Л., 1980.

 

Вводная часть

 

Определение основано на поглощении паров анилина пленкой серной кислоты, нанесенной на сорбент, элюировании анилина спиртом и последующем фотометрическом определении индофенола, образующегося в щелочной среде при окислении анилина хлорамином в присутствии фенола.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 630 нм.

Предел измерения анилина в анализируемом объеме раствора - 0,5 мкг.

Предел измерения анилина в воздухе - 0,05 мг/куб. м при отборе 10 л.

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,05 до 1 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Измерению мешают другие первичные ароматические амины и аммиак.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 50 мин.

Предельно допустимая концентрация - 0,1 мг/куб. м.

 

Приборы, посуда

 

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Сорбционные трубки из стекла "Пирекс" диаметром 10 мм и длиной 150 мм, в которых между двумя перфорированными перегородками помещено 2 мл стеклянной крошки размером 1 - 2 мм.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Мерные цилиндры, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 и 1000 мл.

Пипетки, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

 

Реактивы, растворы

 

Анилин, ч.д.а., ГОСТ 5819-70.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-66, 0,1 н раствор.

Этиловый спирт, ректификат, 40% и 5-процентные растворы.

Серноватистокислый натрий, ч.д.а., ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-66, 6-процентный раствор.

Фенол, ч., ГОСТ 6417-72, 60-процентный раствор (готовят из свежеперегнанного бесцветного реактива).

Хлорамин Б, ч., ТУ 6-09-3021-73, 6-процентный раствор готовят при нагревании до 40 - 50 °C.

 

Отбор пробы воздуха

 

10 л воздуха аспирируют со скоростью 5 л/мин. через систему из двух сорбционных трубок, расположенных вертикально входным отверстием вниз. Подготовку трубок см. ниже. Срок хранения отобранных проб - 7 суток.

 

Подготовка к измерению

 

Исходный стандартный раствор анилина готовят растворением точной навески анилина в 40-процентном растворе этилового спирта в мерной колбе 25 мл.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 1000 мкг/мл анилина готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора 5-процентным раствором этилового спирта. Раствор устойчив в течение 3 - 5 суток.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 10 мкг/мл анилина готовят разбавлением в 100 раз стандартного раствора N 1 5-процентным раствором этилового спирта. Раствор используют свежеприготовленный.

Подготовка сорбционных трубок к отбору проб воздуха.

Трубки промывает с помощью водоструйного насоса или резиновой груши растворами обычных моющих средств, затем водопроводной и дистиллированной водой и сушат при температуре 120 - 150 °C.

Слой стекла в трубке, поставленной входным отверстием вверх, смачивают 0,2 мл 0,1 н раствора серной кислоты. С помощью груши, надетой на входной конец трубки, равномерно распределяют поглотительный раствор на поверхности стеклянной крошки.

Для отбора проб используют систему из 2-х трубок. Для этого выходное отверстие первой соединяют встык с входным отверстием второй трубки с помощью отрезка резинового шланга.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 17). С этой целью в колориметрические пробирки вводят по 0,2 мл 0,1 н раствора серной кислоты, стандартный раствор анилина N 2 от 0,05 до 1 мл и доводят объем до 3 мл 5-процентным раствором этилового спирта. Затем добавляют по 0,5 мл раствора хлорамина. Точно через 5 мин. вносят по 0,1 мл раствора тиосульфата натрия, по 0,1 мл раствора гидроксида натрия и по 0,4 мл раствора фенола. Содержимое пробирок перемешивают и через 20 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 9) или спектрофотометре при длине волны 630 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

 

Таблица 17

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АНИЛИНА

 

┌─────┬──────┬─────┬──────┬──────┬──────┬────────┬──────┬────────┐

│N    │Серная│ Ст. │Этил. │Хлора-│Тио-  │Гидрок- │Фенол,│ Сод-е 

│стан-│к-та, │ р-р │спирт,│мин,  │суль- │сид       мл  │анилина,│

│дарта│  мл  │N 2, │5%, мл│мл    │фат,  │натрия, │         мл  

           │ мл              │мл    │мл                   

├─────┼──────┼─────┼──────┼──────┼──────┼────────┼──────┼────────┤

     │по 0,2│0    │2,8   │по 0,5│по 0,1│по 0,1  │по 0,4│0      

           │0,05 │2,75                            │0,5    

           │0,1  │2,7                             │1      

           │0,2  │2,8                             │2,0    

           │0,4  │2,4                            │4,0    

           │0,6  │2,2                             │6,0    

           │0,8  │2,0                             │8,0    

           │1,0  │1,8                             │10     

└─────┴──────┴─────┴──────┴──────┴──────┴────────┴──────┴────────┘

 

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания анилина (мкг).

 

Проведение измерения

 

Сорбционные трубки анализируют отдельно. Для этого помещают в пробирки и элюируют исследуемое вещество 3 мл 5-процентного раствора этилового спирта. С помощью груши, надетой на трубку, осторожно перемешивают содержимое пробирки, засасывая раствор в трубку и вытесняя обратно в пробирку. Трубку оставляют в элюате на 10 - 15 минут. Затем исследуемый раствор тщательно вытесняют из трубки и добавляют к нему 0,5 мл раствора хлорамина. Проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в тех же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора.

По градуировочному графику находят содержание анилина в пробе (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию анилина (X) в мг/куб. м в воздухе вычисляют по формуле:

 

                                 y

                            X = ---,

                                V

                                 20

 

    y - количество  анилина,  найденное  в  пробе  по  результатам

анализа обеих трубок, мкг;

    V   - объем  воздуха,  отобранный  для анализа и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНОЛА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>, <**>

 

--------------------------------

<*> Сб. научных трудов ин-тов Охраны труда ВЦСПС, 1983 г.

<**> Методика рекомендована в сб. "Методические указания на определение вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газоадсорбционной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится с концентрированием в воду или на активированный уголь.

Предел измерения метанола в хроматографируемом объеме (10 мкл) пробы - 0,01 мкг.

Предел измерения метанола в воздухе - 0,2 мг/куб. м (при отборе 4,5 л воздуха на уголь) и 1,0 мг/куб. м (при отборе 4,5 л воздуха в воду).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,2 до 2 мг/куб. м (при отборе на уголь) и от 1 до 10 мг/куб. м (при отборе в воду).

Погрешность измерения - +/- 10 - 15%.

Измерению не мешают формальдегид, предельные и ароматические углеводороды, спирты жирного ряда, фенол.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 20 - 25 мин.

Предельно допустимая концентрация метанола - 5 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с детектором ионизационно-пламенным.

Колонка стальная (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера или Зайцева.

Конические пробирки мерные вместимостью 5 мл с пришлифованными пробками.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 мл.

Микрошприц вместимостью 10 мкл.

Пробоотборная трубка из стекла (8 см x 4 мм).

Набор сит "Физприбор".

 

Реактивы, материалы

 

Метанол, ГОСТ 6995-67.

Полисорб-1, ТУ 10П-392-69.

Ацетон, ГОСТ 2603-63.

Активированный уголь БАУ (0,5 - 0,25 мм).

Стекловолокно.

 

Отбор пробы воздуха

 

4,5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин. через два поглотительных сосуда с 5 мл дистиллированной воды или концентрационную трубку с активированным углем БАУ.

Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 2 л воздуха при отборе в воду и 0,6 л воздуха при отборе на уголь. Пробы, отобранные на уголь, можно хранить в течение месяца при температуре 0 °C. Пробы, отобранные в воду, анализируются в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Стальную колонку заполняют полисорбом-1 под вакуумом и кондиционируют в токе газа-носителя при 150 °C в течение 14 часов.

Обработка угля БАУ. Уголь отсеивают, собирают фракцию 0,5 - 0,25 мм, промывают ацетоном и дистиллированной водой, высушивают вначале на воздухе, затем при температуре 200 °C. Далее уголь продувают в токе азота в течение 2 ч при температуре 200 °C. Этим углем (100 мг) заполняют пробоотборные трубки.

Исходный стандартный раствор метанола готовят растворением точной навески метанола в дистиллированной воде. Соответствующим разбавлением готовят стандартный раствор метанола, содержащий 10 мкг/мл.

Шкалу стандартов для измерения метанола готовят согласно табл. 18.

 

Таблица 18

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ МЕТАНОЛА

 

┌───────────┬───────────┬───────────────┬────────────────────────┐

     N     │Ст. р-р, мл│Дист. вода, мл │ Концентрация метанола, │

│ стандарта │                                   мкг/мл        

├───────────┼───────────┼───────────────┼────────────────────────┤

│0          │-          │5              │0                       

│1          │0,5        │4,5            │1                      

│2          │1,0        │4,0            │2                      

│3          │2,0        │3,0            │4                      

│4          │4,0        │1,0            │8                      

│5          │5,0        │0              │10                     

└───────────┴───────────┴───────────────┴────────────────────────┘

 

Для анализа берут по 10 мкг раствора и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                              - 100 °C

    Температура испарителя                           - 175 °C

    Скорость потока газа-носителя (азот)             - 20 мл/мин.

    Скорость потока водорода                         - 45 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                          - 375 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                       - 240 мм/час

    Время удерживания                                - 4 мин.

Для построения градуировочного графика хроматографируют растворы пяти шкал стандартов. По средним данным строят график зависимости высоты пика от концентрации метанола (мкг/мл).

 

Проведение измерения

 

Уголь переносят в коническую пробирку с 1 мл дистиллированной воды и оставляют для экстракции метанола. Экстракцию проводят не более 1 мин. В случае отбора проб в поглотительные сосуды содержимое их переносят в отдельные колориметрические пробирки. Для анализа отбирают 10 мкл пробы шприцем и вводят в испаритель хроматографа. Хроматографируют в тех же условиях, что и шкалу стандартов. Измеряют высоту полученного пика метанола и по градуировочному графику находят его концентрацию в пробе (мкг/мл).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию метанола в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                             y x V

                         X = -----,

                              V

                               20

 

    y - концентрация метанола, найденная по графику, мкг/мл;

    V - общий объем пробы, мл;

    V   - объем воздуха,  отобранный  для анализа  и приведенный к

     20

стандартным условиям, л.

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛАЛЯ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ <*>

 

--------------------------------

<*> Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", в. 20.

 

Вводная часть

 

Определение основано на использовании газоадсорбционной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Предел измерения метилаля в хроматографируемом объеме пробы (1 мл) - 0,005 мкг.

Предел измерения метилаля в воздухе - 5 мг/куб. м.

Погрешность измерения - +/- 10%.

Диапазон измеряемых концентраций метилаля - от 5 до 40 мг/куб. м.

Измерению не мешают метанол, формальдегид. Мешает ацетон.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 5 мин.

Предельно допустимая концентрация метилаля - 10 мг/куб. м.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стальная (1 м x 4 мм).

Аспирационное устройство.

Ветеринарные шприцы цельностеклянные вместимостью 100 мл.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 мл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 1000 мл.

 

Реактивы, материалы

 

Метилаль, ч.д.а., ТУ 6-09-4027-75.

Твердый носитель - полисорб-1, ТУ-10П-392-69 (фр. 0,25 - 0,5 мм).

Газообразные азот, водород и воздух в баллонах с редукторами.

 

Отбор проб воздуха

 

Пробы воздуха отбирают в ветеринарные шприцы или газовые пипетки, которые предварительно продувают 5 - 10-кратным объемом исследуемого воздуха. Пробы хранят не более 1 дня.

 

Подготовка к измерению

 

Стальную колонку (1 м x 4 мм) заполняют полисорбом-1 (0,25 - 0,5 мм) и кондиционируют в токе азота в течение 18 час. при 220 °C.

Градуировочные смеси с известной концентрацией метилаля готовят в предварительно вакуумированных газовых пипетках путем внесения в них микрошприцем рассчитанного количества вещества.

Для приготовления шкалы стандартов отбирают объемы воздуха, соответствующие 0,005; 0,01; 0,02; 0,04 мкг метилаля, и хроматографируют при следующих условиях:

    Температура колонки                             - 130 °C

    Температура испарителя                          - 150 °C

    Скорость потока газа-носителя                   - 45 мл/мин.

    Скорость потока водорода                        - 45 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                         - 450 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                      - 240 мм/час

    Время удерживания                               - 2 мин. 25 с.

Для построения градуировочного графика проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят график зависимости высоты пика от количества метилаля (мкг).

 

Проведение измерения

 

Пробу исследуемого воздуха объемом 1 мл вводят в испаритель хроматографа и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей. Измеряют высоту пика и по градуировочному графику находят количество метилаля в хроматографируемом объеме пробы (мкг).

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию метилаля в воздухе (X) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

 

                                y x 1000

                            X = --------,

                                   V

                                    20

 

    y - количество метилаля, найденное по графику, мкг;

    V   - объем пробы воздуха, взятой для анализа, мл;

     20

    1000 - коэффициент пересчета.

Измерение концентраций формальдегида см. Приложение 1, бензола - Приложение 2.

 

 






Яндекс цитирования

© www.ussrdoc.com, 2011.